生物质催化热解制备轻质生物油研究

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我国石油对外依存度高达70%,生物质是唯一可转化为液体燃料的含碳可再生资源,生物质制备液体燃料对农林废弃物的清洁高效利用和缓解石油资源短缺具有重要意义。生物质快速热解制备生物油是最高效、最快捷的液化方式。但生物油成分复杂,其中重质组分分子量大,粘度高、流动性差、转化利用困难,目前只能作为低品质产品使用。而轻质生物油碳链短、连接键易断裂、易加氢,可利用方式多样,能够制取高品质的含氧添加剂和航空燃油。因此,如何将生物油重质组分转化成轻质组分,是实现高值化利用的关键。基于此,本文提出首先对生物质进行预处理弱化化学键,然后采用断键催化剂催化热解,提高轻质生物油产率和品质的方法,重点开展了溶剂预处理对生物质结构特性和热解影响规律、断键催化剂制备、预处理生物质催化热解制取轻质生物油等研究工作。具体内容和主要结论如下:溶剂预处理对生物质结构特性和热解影响规律研究。采用多种有机溶剂和酸溶剂对杨木屑及生物质中最难断键的组分-木质素进行预处理,研究了预处理对生物质表面结构和官能团分布的影响,并对预处理生物质进行快速热解制油,研究了预处理对热解产物分布的影响规律。结果表明,在所有溶剂中,盐酸预处理效果最佳,预处理后,木质素官能团的类型基本没变,但芳环的平面C-H变形、伯醇的C=O拉伸以及愈创木环中的C-O拉伸明显减弱,甲氧基增加,而烃类杂质、脂肪醋酸酯、愈创木基以及紫丁香基大幅减少,多种化学键键能降低,有利于后续热解断键。预处理后,木质素快速热解液体产物产率增加了20.21%,GC/MS测得热解产物总峰面积(多数为轻质生物油组分)增加了44%。预处理杨木屑快速热解生物油轻质组分总峰面积增加了1.63倍。生物质催化热解制取轻质生物油断键催化剂制备及其性能测试。首先研究了多种金属氧化物和天然断键催化剂的催化性能,在此基础上合成了多种层状断键催化剂(Zn-Mg-Al、Ni-Mg-Al、Ca-Mg-Al、Fe-Mg-Al、Co-Mg-Al等)。催化热解实验结果表明,Zn-Mg-Al的层状结构和金属活性位最有利于生物质热解重质组分的断键,高品质产物(有效氢碳比高)的峰面积大幅增加,低品质产物(有效氢碳比低)的峰面积和选择性大幅降低,在传统断键催化剂中,CaO效果最佳,但Zn-Mg-Al层状结构使得结焦失活速率降低,效果更优。预处理生物质催化热解制取轻质生物油实验研究。研究了盐酸预处理对杨木屑在Zn-Mg-Al催化剂作用下催化热解产物的影响规律,考察了催化热解工艺条件(热解温度、物料比)的影响,最后将优化工艺应用到禾本科生物质,验证工艺的普适性。结果发现,预处理后,催化热解轻质组分收率增加,最佳催化热解温度降低,最优工况(催化热解温度450℃、Zn-Mg-Al占比16.7%)下,预处理杨木屑液体产物产率达到59.25 wt%,且轻质生物油的品质大幅提升。对预处理禾本科生物质—稻秆采用以上优化工艺催化热解,液体产物产率比稻秆直接热解增加了7.60%,轻质生物油的品质也有所提升,证明了预处理方法和合成的催化剂也适用于禾本科生物质。
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