多胺交联吸附树脂对Cu(Ⅱ)和磺胺类抗生素的吸附特性及交互影响机制

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抗生素是水体环境中被频繁检出的新型“假持久性”污染物,由于其毒性效应和诱发传播抗性基因而备受关注。重金属复合污染是水环境中抗生素污染的典型特征,抗生素分子中大都含有带电子供体的活性解离基团,可以通过有机配体的形式与重金属离子发生络合和静电作用,从而影响彼此在水体环境中的特性和行为。由于畜牧和养殖业普遍使用抗生素和重金属用于治疗、预防疾病和促进动物生长,使得复合污染在畜牧和养殖水体中尤为突出。另外,牲畜粪便的使用、污水回灌及各类废水集中处理也增加了抗生素和重金属复合污染的风险。但目前的污染治理却集中在单一污染物(重金属或抗生素)的控制,金属和抗生素复合污染的环境行为及交互影响机制尚不明确,对复合污染的控制方法和机理也缺乏深入系统的研究。吸附法具有高效经济、无二次污染和可循环回用等特性,已成为水体微污染的优势治理技术。本研究结合多胺螯合树脂和高交联吸附树脂分别在治理重金属和有机物领域独特的优势,通过将多乙烯多胺直接键连和聚乙烯亚胺(PEI)超声负载的方式创新性的合成两类多胺中度交联树脂。以检出率最高的三种磺胺类抗生素(SAs),即磺胺嘧啶(SDZ)、磺胺甲恶唑(SMX)、磺胺甲基嘧啶(SMZ)、和典型二价重金属离子Cu(Ⅱ)为吸附质,考察单组份和共存组分在自制树脂上的吸附行为,分析吸附机理和交互影响机制。主要结论如下:利用多胺修饰-氮气氛下后交联、后交联-多胺修饰、氯球自交联成功制备了多胺中度交联树脂HPE和HPT、多胺超高交联树脂HPE1、超高交联吸附树脂HPS。HPE的胺基含量更高、兼具合适的比表面(315m2·g-1)和较大的孔径(7.38nm),对单组份的Cu(Ⅱ)和SAs吸附容量和动力学性能都最优异。HPE通过胺基络合吸附Cu(Ⅱ),吸附量随pH的增加而增加。对SMX的吸附量随pH值的增加先增后减,在pH为6.0时最大。pH值为2.0时,静电斥力影响吸附;pH值为4.0时,疏水和氢键作用是主要的吸附推动力;pH值为6.0时,氢键和静电作用是主导吸附机制;pH大于6.0后,氢键和疏水作用被抑制,吸附量下降。SAs以中性和部分阴离子态存在有利于HPE树脂对其吸附。Cu(Ⅱ)-SMX共存体系中,低浓度SMX(0.1mmol·L-1)共存促进HPE吸附Cu(Ⅱ),促进率为6.28%,高浓度的SMX共存抑制吸附;共存Cu(Ⅱ)抑制HPE吸附SMX,浓度越高抑制作用越强。顺序吸附中,预负载的SMX部分被Cu(Ⅱ)替代释放到水相,说明Cu(Ⅱ)与胺基的络合作用强于SMX的静电、氢键作用。通过FT-IR和XPS两种固相表征结合阐明吸附机制,HPE对Cu(Ⅱ)的吸附主要通过胺基络合作用,对SMX的吸附是疏水、π-π-EDA作用力、氢键和静电协同作用的结果。共存体系存在以下交互机制:(1)共存的Cu(Ⅱ)与SMX发生络合反应,络合位点是磺酰胺基上的去质子的N,生成Cu(SMX-+和Cu(SMX-2,Cu(SMX-+所占比率更大,但总络合强度较弱。(2)Cu(Ⅱ)和SMX通过络合/氢键作用竞争胺基位点,抑制吸附。(3)低浓度的SMX共存时,SMX-降低HPE的zeta电位,促进Cu(Ⅱ)的吸附。(4)吸附到固相上的Cu(Ⅱ)以桥连形式生成R-Cu-SMX三元络合物微弱促进SMX的吸附。共存物浓度较高时位点竞争抑制吸附。络氨酸修饰PS-DVB并后交联制备中度交联树脂PHY,再超声浸渍PEI制备PEI多胺纳米交联树脂PHYP。PEI能够稳定均匀负载在树脂上是基于:PEI聚阳离子与树脂表面的静电和氢键作用;树脂表面均匀分布络氨酸基团的定位作用;树脂的交联网孔的限制链段运动作用。PHYP对单组份Cu(Ⅱ)和SMZ的饱和吸附量为1.821mmol·g-1和0.219mmol·g-1,比PHY增加了26.02%和8.95%,比HPE增加了13.67%和4.28%。PEI纳米粒子和表面络氨酸的协同作用显著增强了对Cu(Ⅱ)的吸附能力。PHYP对Cu(Ⅱ)和SMZ吸附的动力学参数k1、k2都高于PHY和HPE树脂,PEI纳米粒径小表现出更快的动力学性能。PHYP受水体中共存盐和腐殖酸的干扰小,能高效稳定的去除单组份的Cu(Ⅱ)和SMZ。Cu(Ⅱ)-SMZ共存体系中,SMZ共存促进PHYP吸附Cu(Ⅱ)。低浓度Cu(Ⅱ)共存促进SMZ的吸附,当共存Cu(Ⅱ)的浓度达1.0mmol·L-1时,微弱抑制吸附(抑制率5.02%)。SAs和Cu(Ⅱ)在实际水体环境中都以痕量形式存在,这种低浓度共存反而增强了PHYP对彼此的吸附效果。共吸附和顺序吸附都验证主要的交互作用机制为:(1)Cu(Ⅱ)和SMZ络合生成Cu(SMZ-+和Cu(SMZ-20,络合强度较弱。PEI对Cu(Ⅱ)的亲和性和选择性远大于SMZ,PHYP可使络合物解络后选择性吸附Cu(Ⅱ)增加吸附量。(2)共存的SMZ-降低PHYP的正电位促进Cu(Ⅱ)的吸附。(3)PHYP主要通过PEI纳米粒子的专属络合吸附Cu(Ⅱ),通过疏水、π-π作用、氢键协同吸附SMZ,氢键作用的主要位点是羟基和羧基。Cu(Ⅱ)和SMZ通过各自的路径被吸附,位点竞争不是主要机制。PHYP树脂对实际地表水中的Cu(Ⅱ)和SMZ复合污染的去除率分别达到97.48%和92.69%,且经过10次循环使用性能稳定,PHYP可实现在实际水环境中稳定高效的共去除Cu(Ⅱ)和磺胺类抗生素。
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