1,3-苯并二(口恶)茂及二甲氧基丙烷的合成研究

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1,3-苯并二(口恶)茂类化合物是重要的农药中间体,近年来有许多专利报道了具有高效杀虫活性的此类新化合物,其中2,2-二甲基-4-羟基-1,3-苯并二(口恶)茂是焦性没食子酸的丙酮缩合产物,由它制成的氨基甲酸酯类杀虫剂(口恶)虫威是世界卫生组织推荐的首选卫生用药。 苯并二(口恶)茂的合成分二步进行,第一步合成2,2-二甲氧基丙烷,第二步是2,2-二甲氧基丙烷与焦性没食子酸的交换反应。其中第一步合成是关键,本文首次系统地研究了间接的两步法、低温吸附法、催化精馏法合成2,2-二甲氧基丙烷。 在间接的两步法的第一步缩合反应中,分别考察了反应温度、带水剂种类、带水剂用量、反应时间、催化剂种类、原料配比等对反应的影响,第一步产率较高,考察了第二步交换反应中催化剂种类的影响,经过馏分的萃取和精馏,实际产率较少,副产物较多。 在低温吸附法中进行了干燥剂的干燥效能、反应时间、反应温度、干燥剂用量、反应物的配比的考察。发现了3A分子筛是较好的干燥剂,干燥剂用量越大,反应物配比越高,温度越低,转化率越高。 在催化精馏法中,通过实验发现,不同配比反应液室温流过催化剂床层,随着丙酮、甲醇的摩尔比的减小,丙酮的转化率逐渐增高。反应液流过不同温度催化剂床层时,随着床层温度的降低,流出液产物含量逐渐升高。当选择精馏柱项温度为56.5℃时,产物含量增加得最大。随着催化剂床层温度的降低,产物含量的增加量逐渐增大,出于经济与能耗上的考虑,选择床层温度为一10℃左右时是比较合适的。补加甲醇的速度越快,产物含量增加量越大。 在2,2一二甲氧基丙烷与焦性没食子酸的交换反应中,该反应采用的最佳方式为先投入全部焦性没食子酸和部分DMP,再边反应边蒸出甲醇等混合物,同时滴加DN田;·反应溶剂选用二甲苯,在125℃进行反应,溶剂用量最好每摩尔焦性没食子酸800ml,它适宜于无催化剂的中性环境下进行;当DMP与焦性没食子酸摩尔比大于3以后,焦性没食子酸基本反应完全;当在DMp中混入40%的甲醇或丙酮时,发现丙酮对反应影响不大,而甲醇的加入对反应的转化率与产物得率有一定的影响;首次发现甲氧基丙烯是替代二甲氧基丙烷的有效反应原料。 用催化精馏法生产2,2一二甲氧基丙烷,产率较高,操作简便,2,2一二甲氧基丙烷与焦性没食子酸的交换反应易于控制,产率也较高,它们的合成为下一步杀虫剂的合成提供了坚实的基础。
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