论文部分内容阅读
石墨材料具有良好抗热震性和润滑性,高热导率等优点,陶瓷具有机械性能好和介电常数高等优点,其在工业中具有广泛的应用。而为了充分发挥其性能优势,常常需要实现其连接。钎焊是一种常用的连接石墨、陶瓷材料的方法,目前,主要采用Ni基、Ag基和Cu基等高温钎料实现其连接,该种高温连接方式常常导致接头开裂,低温连接是解决此问题的有效途径之一。在低温连接领域,Sn基合金是应用最为广泛的一种钎料,然而该钎料主要针对金属与金属的连接。因此,采用Sn基合金实现石墨、陶瓷的低温冶金连接具有重要意义。要实现低温连接,保证钎料良好的润湿石墨、陶瓷是关键,本文将以石墨为首要研究对象,从润湿界面的第一性原理计算出发,探究活性元素促进润湿的本质,然后开展润湿性测试,研究Sn基钎料在石墨表面的润湿行为,在润湿性研究结果的指导下开展预金属化辅助低温连接,并与直接连接结果进行对比。在此基础上,探究预金属化辅助低温连接在SiC、ZrO2陶瓷上的适用性。基于第一性原理计算得到Sn-Ti润湿石墨过程中的初始界面、吸附界面和反应界面的界面结合特性。首先分析了 Sn和石墨的体相特征,Sn以金属键为主还具有一定共价键,石墨的同层C原子之间存在非常强的共价键,同时还具有一定金属性。Sn/石墨界面作用非常弱,当Ti发生吸附形成Sn-Ti/石墨界面后,界面分离功由-0.62J/m2增加至-0.33J/m2,界面Ti原子与C原子形成离子键。进一步,如果Ti与石墨反应生成TiC反应层形成Sn/TiC界面时,界面分离功为0.44J/m2～1.59J/m2,实现了有效结合,当Sn和C原子为顶位(top-C)关系时,结合力最大,此时原子间距为2.30A,Sn与C形成离子键。研究了 Sn-Ti合金在石墨表面的润湿行为,分析了润湿性和铺展动力学。对比分析了 Ti和Cr对铺展行为的影响,并探究了活性元素吸附对铺展的作用。Ti通过与石墨反应生成TiCx降低固/液界面能从而显著提高Sn在石墨表面润湿性,润湿角由～138°减小至7°。Sn与TiCx的粘附功符合第一性原理计算结果。温度升高,界面反应层TiCx的化学计量比减小,其金属性增强,最终润湿角越小。Ti含量增加,熔体中Ti6Sn5相增多,而界面反应层厚度未增加,大量Ti6Sn5相的存在会降低熔体的流动性,进而抑制铺展。Cr元素通过与石墨反应生成Cr3C2和Cr7C3混合物层提高Sn在石墨表面润湿性,反应层中更具有金属性的Cr7C3比例越高,最终润湿角越小。Cr含量为5%时,获得最小润湿角20°。Cr元素全部参与界面反应,因此,Cr含量增加,界面反应层厚度增大。计算得到液相Sn中Ti和Cr的活性分别为10-5～10-3和10～102,温度升高,活性均增加。相同温度条件下,相比于Ti,Cr与石墨的反应更加剧烈,因而铺展速率更快。Sn-Ti/石墨体系和Sn-Cr/石墨体系的铺展激活能分别为182.66kJ/mol和271kJ/mol,均小于C-C键能。活性元素参与界面反应生成新物相和其富集在界面共同作用于铺展过程,其中吸附行为降低了铺展激活能,使铺展更容易进行,相比于Cr,Ti吸附的促进作用更加明显。采用Sn基钎料对石墨进行钎焊和表面金属化处理,并实现了低温(250°C)连接,研究了 Sn基钎料的连接性和接头力学性能。由于单位作用面上Ti浓度的不足,含Ti量达到3%的Sn-Ti合金才能形成连续钎缝,接头的典型界面组织为:石墨/TiCx 层/β-Sn(Ti6Sn5 相+Sn-Ag+Sn-Cu)/TiCx 层/石墨。Ti 含量增加,钎缝中 Ti6Sn5相增多;连接温度升高,导致液态钎料外流,使钎缝厚度减小。Sn-Ti合金可以良好的实现石墨的表面金属化,在空气环境中250°C/1min实现金属化石墨的连接,接头界面组织和钎焊接头相同。低温连接接头具有与钎焊接头相当的抗剪强度17.6MPa-20.6MPa,断裂均发生于石墨基体,说明采用Sn-Ti合金对石墨进行预金属化是一种即能保证连接强度又可大幅度降低连接温度的方法。研究了 Sn-Ti/ZrO2和Sn-Ti/SiC体系润湿和连接行为,阐明Sn-Ti合金在陶瓷表面的润湿机理,并探究金属化辅助低温连接方法对陶瓷材料的适用性。Sn-Ti合金在ZrO2表面的润湿行为和微观组织分析表明,活性元素Ti“剥夺”ZrO2中的O元素并与其反应生成Ti2O3,使润湿角由144°减小至42°,当Ti充足时(含量达4%),在Ti2O3上反应生成Ti11.31Sn3O10层,使润湿角进一步减小至22°。界面反应层变厚增加了 O元素的扩散距离从而降低熔体的铺展速率。采用Sn-Ti实现了对ZrO2的钎焊和低温连接,Ti含量影响界面反应层的结构和钎缝中Ti6Sn5的数量,接头抗剪强度为22-28MPa,全部断裂于钎缝中。Sn-Ti/SiC体系的润湿行为和微观组织分析表明,Ti与SiC直接反应生成TiC并释放Si原子,Ti继续与Si反应生成Ti5Si3覆盖于TiC层上,降低了固/液界面能,使润湿角减小至20°。动力学分析表明,该体系的铺展过程首先受到界面反应控制,然后过渡到扩散控制阶段。对SiC的连接性分析表明,钎焊接头界面仅生成的TiC层,而低温连接接头界面还生成了非连续的Ti5Si3层。接头抗剪强度为27-32MPa,剪切过程中沿着钎缝发生韧性断裂。