手性双咪唑啉配体的合成及其在不对称Friedel-Crafts反应中的应用

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本论文合成了七种戊二腈衍生的双咪唑啉配体和两种苯叉基双咪唑啉配体,考察了这些手性双咪唑啉配体在不对称Friedel-Crafts反应中的应用,主要研究内容如下:1.戊二腈衍生的双咪唑啉配体的合成及表征以戊二腈1为起始原料,经过两步反应合成了双咪唑啉化合物2,化合物2分别与苯磺酰氯以及取代的苯磺酰氯反应得到戊二腈衍生的双咪哗啉配体3a-h(Scheme1).其中化合物3b-h均为新化合物,通过了1H NMR,13C NMR, IR,MS和HRMS鉴定。其中化合物3c和3h通过X单晶衍射对其进行了表征。2.苯叉基双咪唑啉配体的合成及表征以苯叉基丙二酸4为原料,4在CH2C12中与草酰氯反应,加入催化量的DMF能促进反应的进行,得到的酰氯直接与1.8倍的手性氨基醇在CH2Cl2中室温反应24h,得到酰氨基醇5。5在SOCl2中回流10h,减压蒸去SOCl2,与伯胺反应室温24h,加入10%的NaOH水溶液搅拌12h,关环生成双咪唑啉化合物6(Scheme2)。化合物6a-b均为新化合物,通过了1HNMR,13CNMR, IR, MS和HRMS鉴定。3.戊二腈衍生的双咪唑啉配体在不对称Friedel-Crafts反应中的应用以硝基苯乙烯和吲哚的反应为模板反应。优化了的反应条件为:以12mo1%3e和10mol%Zn(OTf)2为催化剂,在Ar氛围下,吲哚与硝基苯乙烯的比例为5:1,甲苯为溶剂,加入10mol%n三乙胺,在10℃下反应48h,能达到80%的收率和42%的ee值。优化条件下对底物进行拓展,能够取得中等的收率和对映体选择性(Scheme3)。4.苯叉基双咪唑啉配体在不对称Friedel-Crafts反应中的应用使用10m01%的Cu(OTf)2和12mo1%手性配体6b,在Ar氛围下,吲哚与硝基苯乙烯的比例为1:2,甲苯为溶剂,在0℃下反应24h,能达到中等的收率和对映体选择性。(Scheme4)在吲哚和苯叉基丙二酸二乙酯的反应中,使用10mol%的Cu(OTf)2和12mo1%手性配体,在Ar氛围下,异丁醇为溶剂,在室温下反应60h得到了一定的收率和对映体选择性。
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