论文部分内容阅读
电解质是锂离子电池(LIBs)的关键材料之一,置于电池的正、负极之间起着传递电荷的作用。LIBs已在人们的日常生活中得到广泛应用,但因所采用的电解质多为传统的可燃性有机液体,导致其在反复充放电过程中存在巨大的安全隐患。为提高LIBs的安全性能,使用更加可靠的固态聚合物电解质(SPEs)已成为解决这一问题的重要选择。聚氧化乙烯(PEO)作为目前研究最为广泛的SPEs基体材料具有诸多优点,包括与锂盐良好的兼容性、卓越的的安全性能、低廉的制造成本以及良好的电化学稳定性等。然而,线型PEO基电解质的室温离子电导率普遍较低(≈10-7 Scm-1-),导致其难以满足LIBs的装配和使用过程要求。本文通过无机填料复合构建复合聚合物电解质(CPEs)、采用交联共聚法制备SPEs对PEO基固态电解质进行改性,为聚合物电解质的发展提供了新思路。首先,针对官能化填料核-壳结构间化学键链接方式研究CPEs的电化学性能。成功制备了离子键修饰的纳米SiO2(IBNs)和共价键修饰的纳米SiO2(CBNs)两种无机填料,并分别将这两种填料与锂盐/PEO混合,通过物理掺杂制备了不同类型的CPEs。研究表明,无机填料的加入能有效提高CPEs的离子电导率,而由于IBNs中离子键对表面接枝组分的束缚相对较弱,使得接枝组分在体系中的运动性更强,因此这种改观当以IBNs作为填料时更为显著。同时,电解质的电化学氧化电位也因IBNs的加入而变宽。因此,填料结构与电解质组成之间的协同效应是改善CPEs性能的关键。其次,采用2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(HOMPP)作为光引发剂,LiC1O4作为锂离子供体(EO:Li+= 20),利用紫外光(UV)使聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)和聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)进行光聚合反应。通过改变PEGMA和PEGDA各自的分子量对交联网络结构进行调控。其中,PEGMA的分子量分别为300、475和950gmol-1;PEGDA 的分子量分别为 200、400、600 和 1000gmol-1。在 PEGDA 分子量恒定时,离子电导率随PEGMA分子量的增大有明显增加;而当PEGMA分子量恒定时,离子电导率随PEGDA分子量的调整并无明显变化。说明贯穿于网络结构中的PEGMA上的乙氧链段对电解质的离子传导行为影响更大,且乙氧链段越长越有利于Li+的传输。通过实验筛选出了综合性能最优的PEGMA和PEGDA结构,为下步工作奠定了基础。再次,通过UV辐照制备的PEO基交联网络聚合物电解质具有高的机械强度,但其脆性较大。以二硫代α-萘甲酸异丁腈酯(CPDN)为链转移试剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,对前一工作中筛选出的综合性能最优的PEGMA(M=475gmol-1)和PEGDA(Mn = 400 gmol-1)进行可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,所制得的电解质具有较好的柔性。同时,电解质的离子电导率随PEGMA含量的增加而升高。在此基础上,向体系中掺杂IBNs制备了 CPEs,材料的离子电导率得到明显改善。最后,合成出巯基修饰的纳米SiO2(SiO2-SH)。在UV辐照作用下,SiO2-SH与PEGDA通过巯基-烯反应制备了一系列具有可控网络结构的新型柔性有机-无机杂化固态电解质(cnHSEs)。由于SiO2-SH无机纳米粒子通过化学键与PEGDA交联,促进了无机纳米组分在体系中的均匀分散,也使cnHSEs兼具复合聚合物电解质及交联网络聚合物电解质的优势。cnHSEs有效降低了聚合物基体的结晶度,使其具有优异的锂离子传导性,室温离子电导率可达7.3×10-4Scm-1。SiO2-SH可有效捕获C1O4-,促使Li+参与离子的传导,锂离子迁移数高达0.74。同时,cnHSEs具有较宽的电化学氧化电位。此外,cnHSEs表现出对磷酸铁锂和钴酸锂多种正极材料良好的兼容性,由其组装的电池也显现出稳定的可逆充放电循环性能。