荧光金属有机配位聚合物的合成及在生物环境污染物检测的研究

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金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是一类新型的自组装无机-有机杂化微孔材料,在气体储存分离、药物输送、光学应用、化学传感、质子传导、多相催化研究等领域受到了极大的关注,具有潜能和优势。随着社会的发展,有害金属阳离子、阴离子、抗生素和农药等污染物是生活、农业、医药工业排放的主要污染物的一部分,过量使用会对人类和其他物种造成严重损害。研究能够高效灵敏快速地针对这些污染物的检测方法已成为热门话题。本文从荧光检测方法的角度,研究荧光金属有机框架材料对无机离子、抗生素和农药等污染物的荧光传感性能。本文主要合成了一种羧酸类配体4,4’-(1,4-亚苯基)二(亚甲基氧基)二苯甲酸(H2PMBB)和一种含氮类配体3,5-二(1,2,4-三唑-1-基)吡啶(DTP),在溶剂热法下通过与镧系金属盐和过渡金属盐合成出了9个新结构荧光金属有机框架材料,通过单晶X射线单晶衍射、热重分析、红外光谱、元素分析、粉末X射线衍射、荧光光谱等方法对这些材料进行表征和定性,然后探究了这些材料对无机离子、抗生素、农药和氨基酸的荧光传感性能。主要研究内容如下:1、通过H2PMBB配体与Eu(III)离子和Tb(III)离子合成了两种新结构配合物Eu-MOF和Tb-MOF,即[Eu(PMBB)1.5(H2O)2](Eu-MOF)和[Tb(PMBB)1.5(H2O)2](Tb-MOF),两种材料均为三维结构,具有较好的水稳定性。荧光传感实验表明,Eu-MOF对Fe3+、Cr2O72-和抗生素头孢克肟(CFX)、呋喃西林(NFZ)及农药吡虫啉(IMI)和烯啶虫胺(NTP)具有较高灵敏度;Tb-MOF对Fe3+、Cr2O72-、Mn O4-和抗生素头孢克肟(CFX)及农药吡虫啉(IMI)具有较高灵敏度,可作为荧光传感器使用。2、通过DTP配体与两种羧酸类配体1,3,5-苯三甲酸(BTC)和1,4-萘二甲酸(NTD)与Zn(II)离子合成了两种新结构配合物Zn-1和Zn-2,即[Zn3(BTC)2(DTP)4(H2O)2]·(H2O)4(Zn-1)和[Zn2(NTD)2(DTP)](Zn-2),Zn-1为二维结构,Zn-2为三维结构,均具有良好水稳定性。经过荧光传感实验证明,Zn-1对Fe3+、Cr2O72-、Mn O4-和抗生素头孢克肟(CFX)及农药吡虫啉(IMI)有较高灵敏度;Zn-2对Fe3+、Cr2O72-、Mn O4-和抗生素呋喃妥因(NFT)及农药吡虫啉(IMI)有较高的灵敏度,可作为荧光传感器。3、基于DTP配体与两种羧酸类配体对苯二甲酸(PTA)和BTC与Zn(II)离子合成了两种新结构配合物CP-1和CP-2,即[Zn(PTA)(DTP)(H2O)2]·(DMF)(CP-1)(DMF=N,N-二甲基乙酰胺)和[Zn(BTC)(DTP)]·(CH3CN)1.5·(H2O)4(CP-2),CP-1为链状一维结构,CP-2为二维结构,均具有良好水稳定性。荧光传感实验表明,CP-1对Fe3+、Cr2O72-和农药苯嗪草酮(MMT)有较高灵敏度;CP-2对Fe3+、Cr2O72-和农药吡虫啉(IMI)有较高的灵敏度,可用作荧光传感器。4、基于DTP配体与两种羧酸类配体5-硝基间苯二甲酸(NIP)和硝基对苯二甲酸(NTP)与Cd(II)离子合成两种新结构配合物Cd-1和Cd-2,即[Cd(NIP)2(DTP)(H2O)2]·H2O(Cd-1)和[Cd(NTP)2(DTP)(Et)(H2O)2]·(H2O)0.5(Cd-2)(Et=乙醇),两种材料均为二维结构,具有良好水稳定性。通过荧光传感实验,Cd-1和Cd-2对Fe3+、Cr2O72-有高灵敏度(λex=250/290 nm),对农药烯啶虫胺(NTP)(λex=250 nm)和苯嗪草酮(MMT)(λex=290 nm)有高灵敏度,可作为有效荧光传感器。5、基于DTP配体与一种羧酸类配体5-氨基间苯二甲酸(AMP)与Cd(II)离子合成一种新结构配合物Cd-78,即[Cd(AMP)(DIP)0.5(H2O)]·(H2O)2,该材料为二维结构。通过荧光传感实验,Cd-78对农药敌百虫(DIP)(λex=225 nm),农药吡虫啉(IMI)(λex=250 nm)和农药苯嗪草酮(MMT)(λex=315 nm)有较高灵敏度,对酸性氨基酸Glu(λex=225/250/315 nm)有较高灵敏度,可作为荧光传感器。进一步探究了离子、抗生素和农药污染物对材料的荧光猝灭主要是由于荧光内滤效应(Inner Filter Effect,IFE)和荧光共振能量转移(fluorescence resonance energy transfer,FRET)等机理引起的,对于酸性农药和酸性氨基酸也存在由于pH变化导致Cd-78结构改变,致使荧光变化的可能。
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