立方氮化硼(cBN)具有类金刚石结构,作为一种硬度高、稳定性好的新型晶体材料,其高温半导体特性、高频特性和压电特性不断表现出在现代科学技术发展中的重要作用。目前,采用静态高温高压触媒法合成cBN仍然是工业合成单晶的重要方法,而研究高温高压cBN单晶的催化机理对于指导工业生产优质大单晶具有重要意义。实验发现,在合成后的cBN单晶表面总是覆盖着一层类似于熔融状物质,此物质应为触媒和六方氮化硼(hBN)融合所形成的触媒层。高温高压条件下cBN单晶正是通过触媒层的催化和扩散作用进行形核和长大。研究合成后的cBN单晶触媒层中物相的相互作用对于揭示cBN高温高压催化机理提供了重要的参考依据。本文以hBN为原料,以Li3N为触媒原料进行了高温高压条件下cBN单晶的合成实验。利用扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)等表征手段确定了cBN单晶触媒层的表面形貌、物相结构等,并在此基础上利用拉曼光谱仪(Raman)、俄歇电子能谱仪(AES)、X射线光电子能谱仪(XPS)和电子能量损失谱仪(EELS)等对触媒层中B、N原子的电子结构变化规律进行了系统分析,探讨高温高压cBN单晶的催化机理。同时,结合热力学理论计算了cBN合成过程中各反应的自由能变化,从而进一步验证了表征实验的结果,为cBN高温高压催化机理的研究提供了理论依据。此外,从生长动力学角度对cBN单晶的形核及生长与合成条件之间的关系进行了探讨。通过对cBN触媒层的分层XRD实验结果可知,在触媒层中主要物相结构为hBN、cBN、Li3BN2,而在各层中均未发现Li3N的存在。利用HRTEM实验在cBN单晶／触媒层界面中发现了大量的cBN纳米级颗粒。同时,利用TEM在cBN单晶／触媒界面中也发现了cBN聚晶颗粒,并且在界面上发现了hBN的存在,从而提出了cBN单晶应由hBN直接发生结构转变而形成。在高温高压条件下,hBN在触媒层中通过触媒的催化作用完成形核过程,并依靠触媒层中B、N原子的浓度差异进行生长。Raman谱和AES谱的精细结构表明,B原子和N原子的电子结构在触媒层的不同区域是不同的,在B、N原子由扩散方式通过触媒层达到cBN单晶的过程中,B、N原子的性质发生了变化。AES谱显示触媒外层B、N原子的精细结构与hBN相似,而在触媒内层,即靠近cBN单晶处,AES谱图更加接近于cBN单晶,在触媒层中由外到内,具有sp2π杂化特征的俄歇峰强度逐渐减弱。利用XPS和EELS对cBN单晶触媒层中B、N原子的电子结构变化进行定量分析。采用深度刻蚀的方法对触媒层不同深度的B、N电子结构进行分析,发现随着溅射时间的延长,即越来越接近cBN单晶,在主结合能高能端sp2π杂化所呈现的携上伴峰的强度越来越低。利用Gauss/Lorenz混合型函数对深度刻蚀过程中B1s峰进行曲线拟合分峰处理,从而得到在触媒层由外到内,sp2π的含量由61.18%降低到28.24%,而sp3的含量由38.82%增加到71.76%。EELS分层实验结果表明,在cBN单晶触媒层由外到内,sp3-B的相对含量分别是63.47%、67.24%和79.53%。这些结果表明在cBN单晶的生长中,触媒的催化作用逐渐增大,B、N原子的电子构型由hBN的sp2π杂化态逐渐向cBN的sp3杂化态转化。对cBN单晶表面的AFM研究表明在(111)晶面和(100)晶面均存在大量的cBN亚颗粒,并且(100)晶面的颗粒要明显大于(111)晶面。cBN单晶在高温高压下的生长在一定程度上可以看作是这些cBN亚颗粒或原子集团在生长的cBN界面上组合与重新排列的过程。结合SEM结果可知,cBN单晶(111)奇异面存在连续生长的台阶,表明cBN在高温高压条件下以片层机制长大。同时,单晶中位错的存在可以使cBN单晶的生长界面形成连续的螺形生长台阶,这为单晶长大过程提供了大量的台阶源,从而可在较低的合成条件下完成cBN单晶的生长。利用晶体生长动力学理论讨论了临界晶核半径、临界形核功和晶体生长速度随合成压力、温度的变化关系。结果表明：在非均匀形核时,一定温度下,临界晶核半径r*和临界形核功△G*随压力的降低而增大；压力一定时,两者随温度的增加而增加。晶体生长速度与温度、压力呈抛物线规律,其中当合成压力为5.5GPa时,cBN单晶具有最快的生长速度。以相变热力学为理论依据,综合考虑温度、压力对物相体积的影响,计算了Li3N及hBN在高温高压条件下向cBN结构转变的反应自由能变化情况。结果表明,在合成cBN单晶的温度、压力范围内,hBN→cBN反应的Gibbs自由能变化均为负值。Li3BN2→cBN+Li3N反应的△G>0区域呈现“V”形区,这一区域与优质cBN单晶生长的温度、压力区域近似重合,这一结果说明cBN不应由Li3BN2分解产生。从热力学角度来看,Li3BN2的形成降低了hBN向cBN转变所需要越过的势垒,cBN单晶来源应为hBN的直接结构转变,Li3BN2在cBN合成中起到了结构催化作用。结合表征实验结果和理论计算,对cBN在高温高压下的催化机理可作如下分析：hBN是高温高压条件下cBN生长的直接B、N来源,Li3BN2作为触媒可以加速这一过程的实现,为单晶生长的催化相。高温高压条件下,Li3BN2与hBN形成共熔体,Li3BN2中的BN23-离子侵入六方相中,使hBN层间的范德华力受到影响,从而发生滑移或断裂,此时hBN的远程有序结构消失,逐渐降低为低聚合度的BN团簇。与此同时,Li+能够吸引处于高温活跃状态的hBN中N原子中的一个电子,并将其传送给B原子,促使B、N原子的电子结构均变为B、N原子的s轨道上的电子被激发到空的p轨道,形成具有类似sp3杂化状态的BN原子集团。由于熔体内存在能量起伏和结构起伏,合成腔体内温度、压力的微小波动,就会促使sp3-BN原子团聚集、碰撞从而形成cBN单晶结构。同时,由于触媒层内外存在浓度梯度,六方相不断向触媒内层扩散,并不断转化为立方相。随着合成的不断进行,熔体中具有sp3杂化态的BN原子集团数目不断增加,并在已形成的cBN晶面处含量达到最高。在随后的生长过程中,cBN单晶将以片层生长的方式不断长大。