【摘 要】
:
现代有机合成可以非常有效地构建各种高附加值的功能性分子,而开发更加高效环保的合成方法是有机合成领域的一个重要议题。作为自然界广泛存在的碳氢类化合物,C-H官能团化反应是合成各种功能性分子的重要手段,直接实现R1-H/R2-H的氧化放氢偶联反应无疑是非常理想的反应模式。有机电化学合成可以通过氧化还原过程实现原料分子的活化,无需加入额外的氧化剂或还原剂,更加符合原子经济性和绿色化学的要求。进几十年来,
论文部分内容阅读
现代有机合成可以非常有效地构建各种高附加值的功能性分子,而开发更加高效环保的合成方法是有机合成领域的一个重要议题。作为自然界广泛存在的碳氢类化合物,C-H官能团化反应是合成各种功能性分子的重要手段,直接实现R1-H/R2-H的氧化放氢偶联反应无疑是非常理想的反应模式。有机电化学合成可以通过氧化还原过程实现原料分子的活化,无需加入额外的氧化剂或还原剂,更加符合原子经济性和绿色化学的要求。进几十年来,将电化学阳极氧化的策略与现代有机合成方法相结合发展了一系列电化学C-H官能团化反应来构建各种功能分子。在过渡金属催化的C-H官能团化反应中,金属催化剂可以通过阳极氧化的方式实现催化循环。此外,通过电化学氧化诱导的C-H官能团化反应也能高效地实现碳碳键和碳杂键的构建。以下是主要的研究结果:(1)本论文发展了一种环境友好的电化学钴催化芳烃C-H胺化反应策略,为合成有用的芳香胺类化合物提供了一种简便的途径。在钴催化C-H官能团化反应中,需要大量的银盐或锰盐来促进反应的脱氢过程,会造成及严重的金属残留。在分离池的条件下,钴催化剂可以直接在阳极上氧化,而不需要使用额外的氧化剂,避免了其它副产物的形成,具有较高的原子经济性。底物拓展方面,各种芳烃和烷基胺类底物都能参与反应生成碳氮成键产物。重要的是,反应也能以良好的收率放大到克级。机理实验中,分子间和分子内动力学同位素效应实验表明C-H断裂过程可能不是反应的决速步。此外,循环伏安实验和计时电流实验也证明了钴催化剂在阳极发生了氧化。(2)通过电化学N-芳基烯胺分子内氧化环化反应,本论文发展了一种绿色高效的合成吲哚衍生物的方法。以往N-芳烯胺的分子内氧化环化反应通常需要使用化学计量的氧化剂,如铜(II)盐、高价碘试剂、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)和氧气来促进反应的进行。从原子经济性和可持续化学的角度来看,无氧化剂条件下N-芳基烯胺的直接脱氢环化反应具有更大的吸引力。本文通过电化学氧化实现了一种简单的吲哚合成方法,在不加入额外氧化剂和过渡金属催化剂的条件下,可以非常高效地生成最终的目标产物。同时N-吡啶烯胺也可以参与该反应,通过分子内碳氮成键合成咪唑并吡啶衍生物。机理实验中,我们证实了阳极氧化原位生成的高价碘中间体是实现该转化的关键。(3)通过电化学胺与醛或酮分子间氧化环化反应,本论文发展了一种实用的合成多取代吡咯方法。已有文献记载的经典Paal-Knorr反应可以通过1,4-二酮与伯胺之间的缩合和环化反应合成多取代吡咯。过渡金属催化的脱氢环化反应是合成多种多取代吡咯的一种通用的、实用的方法。我们采用芳基乙醛和伯胺作为底物,在电化学条件下得到β取代吡咯产物。使用简单易得的酮与胺通过缩合反应在线生成亚胺中间体,最后通过阳极氧化的策略成功实现了传统化学方法不易合成的四取代吡咯衍生物的生成。此外,该电化学反应具有良好的官能团耐受性和可扩展性,多取代吡咯产物也可经历进一步功能化反应。
其他文献
目的:评估中国公民逝世后供肝肝移植术后并发症的研究。方法:本研究系统回顾分析并评估了武汉大学肝胆疾病研究院于2010年6月至2018年6月的临床患者数据。该数据包括2010年6月至2018年6月首次进行肝移植(LT)的并排除多器官移植、小儿肝移植和再次移植的成年患者。肝移植受者的临床和人口学特征分为两组:DCD和DBD组。并对DCD和DBD组捐献的供肝肝移植术后并发症进行系统分析。我们通过整合Me
哺乳动物大脑新皮层主要由6层投射神经元构成,是自然界最为复杂的结构,其在切向维度上主要由四个功能区域组成:初级运动皮层(primary motor cortex,M1)、初级躯体感觉皮层(primary somatosensory cortex,S1)、初级视觉皮层(primary visual cortex,V1)和初级听觉皮层(primary auditory cortex,A1)。功能区域的
蛋白质分泌是生命体重要的生命过程。目前已知的主要的蛋白分泌途径为Sec分泌途径和Tat分泌途径。嗜盐古菌中存在完整的Sec分泌系统和Tat分泌系统,但在分泌途径的选择上与细菌、非嗜盐古菌及真核生物存在较大差异。对嗜盐古菌分泌蛋白的鉴定可以直观地反映出分泌蛋白的种类、功能以及作用位置,也可以为了解嗜盐古菌对高盐环境的适应机制提供更多的信息。我们以嗜盐古菌Natrinema sp.J7-2为研究对象,
卡波氏肉瘤相关疱疹病毒(Kaposi’s Sarcoma-associated herpesvirus,KSHV),也被称为人类疱疹病毒8型,属于致瘤性的双链DNAγ疱疹病毒家族。流行病学研究表明,KSHV感染会引发三种人类恶性肿瘤,包括卡波氏肉瘤(Kaposi’s Sarcoma,KS)和两种B淋巴细胞增生性疾病:原发性渗出性淋巴瘤(Primary effusion lymphoma,PEL)和
肌萎缩性脊髓侧索硬化症(Amyotrophiclateral sclerosis,ALS),是一种影响脊髓和大脑运动神经元(Motorneuron,MN)的神经退行性疾病。其特征是在疾病过程中患者上(UMN)、下(LMN)运动神经元发生退行性变性,可导致多个脑区(包括大脑皮层运动区、脑干和脊髓部分)中的运动神经元丧失功能,进而影响肌力、呼吸、吞咽等功能,最终致使患者瘫痪以及死亡。ALS引起的神经元
前体RNA分子的精确剪接是基因转录后调控的一个关键步骤,相对于顺式剪接,反式剪接的作用机制、剪接模式及其进化等研究相对较少。反式剪接产生的新RNA不仅可以增加蛋白质组的复杂程度,还可以提供新的基因调控机制。自噬是通过自噬体和溶酶体途径降解细胞质成分和细胞器的一种分解代谢过程,自噬损伤会导致众多人类疾病,但是反式剪接调控自噬的研究仍未见报道。研究反式剪接在细胞自噬中的作用对于理解自噬在生理及病理中的
在日常生活中,我们会在不经意间遇到许多和隐喻相关的问题。每种语言背后的隐喻由于各种因素而有所不同,比如文化、习俗、语言环境、宗教或思维方式等。因此当我们研究某一种语言背后的隐喻问题时,并不只是研究语言本身,更重要的是对语言背后的文化、习俗、思维方式、宗教等相关因素进行分析。每个国家、地区和民族在各方面多少都存在一定的相同和差异,造成每种语言背后的隐喻是既有相同点也有不同点。这些异同点无疑会影响第二
急性髓系白血病(Acute myeloid leukemia,AML)是由基因突变或者染色体易位等遗传或者表观遗传改变所引起的恶性血液肿瘤,这些改变导致了髓系祖细胞分化障碍、恶性增殖。急性髓系白血病是成人中最常见的急性白血病,随着治疗方案的进步,AML的完全缓解率有了明显改善,但其五年存活率仍然较低。因此,研究AML致病机制、探索新的治疗靶点仍是本领域的关键科学问题。近年来对AML发生发展过程中的
企业家公德与私德行为对消费者影响的研究已有丰硕成果,但是现有研究主要从公德或私德行为的单一维度展开研究。根据不均衡理论,由于企业家资源有限,在实施公德或私德道德行为时难免出现公德大于私德或私德大于公德的不均衡行为。而消费者在评价企业家道德行为时应该是从企业家道德行为的总体感知展开评价,因此探究企业家公德与私德不均衡行为成为拓展现有研究的重要方向。本研究基于合法性理论框架,探究了企业家公德和私德不均
经济增长目标管理是我国各级地方政府管理辖区经济的核心机制,地方政府在响应中央下达的经济增长目标任务后,会采取一定的措施推动地方经济发展,然而地方政府为了完成既定的经济增长目标,也可能倾向于采取短期经济行为,一些地区甚至存在“贪多求全”、“唯目标论”以及过度“加码”情况,引致了财政支出结构扭曲、市场资源配置效率降低等经济后果。为了进一步稳定经济增长速率、优化经济结构和提高经济发展质量,经济学者需要深