基于卟啉超分子组装体的构筑及其性质研究

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超分子是由分子间的弱相互作用(氢键、配位键、静电作用、π-π堆积、范德华力、疏水作用等)形成的分子聚集体。以卟啉为构筑模块,加入小分子(有机、无机分子)、大环分子(冠醚、环糊精、杯芳烃、富勒烯等)及聚合物等,通过分子间的弱相互作用可以形成各种各样的卟啉超分子。由于卟啉是由四个吡咯通过亚甲基相连而形成的共轭大环化合物,其特有的结构稳定性和功能多样性而表现出超乎寻常的光、电、磁等性能,因此基于卟啉的超分子组装体也可能具备这些优异的特性,在生命、信息、材料科学等不同领域均有潜在的应用前景。本论文设计、合成了系列卟啉衍生物作为基本构筑模块,详细研究了其与瓜环、柱[5]芳烃两类大环化合物的超分子自组装,具体研究内容如下:(一)利用对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])和四吡啶卟啉盐酸盐通过氢键作用、离子-偶极作用等多重非共价键作用构建了一个新奇的主客体化合物TMeQ[6]-(H6TPyP)4+·4Cl-,单晶结构揭示了该化合物为有机多孔化合物。这是首例基于卟啉-瓜环的超分子晶体结构。同时研究了该多孔有机化合物对碘的吸附性能,吸附量大约为29wt%。(二)以TMeQ[6]为主体分子,TCMePyP为客体分子,通过主体扩充的氢键作用以及主客体间的离子-偶极作用等多重非共价键作用构建了一个新奇的超分子聚合物TCMePyP-TMeQ[6],该超分子聚合物通过X-射线单晶衍射技术、1H NMR技术、等温微量热分析、电子吸收光谱、荧光发射光谱、动态光散射分析、二维扩散序谱以及MALDI-TOF质谱等现代分析手段进行了详尽的表征。另外,通过加入竞争客体分子2,2’-联吡啶盐酸盐或钠离子,使该超分子聚合物TCMePyP-TMeQ[6]有效的实现了解聚。该超分子聚合物不仅是首例基于取代瓜环构筑的超分子聚合物,而且也是首例基于卟啉-瓜环利用主客体作用构筑的超分子聚合物的单品结构。(三)设计、合成了三个四吡啶卟啉衍生物:5,10,15,20-四(N-丁基-4-吡啶基)卟啉四溴化合物,5,10,15,20-四-(N-己基-4-吡啶基)卟啉四溴化合物和5,10,15,20-四-(N-苄基-4-吡啶基)卟啉四氯化合物,利用核磁共振技术、等温滴定量热技术、电子吸收光谱及荧光光谱等现代分析手段考察了上述三个客体分子与TMeQ[6]形成了主客体包结物。研究结果表明,TMeQ[6]分别包结了三个客体分子的丁基、己基、苄基部分,客体的吡啶环部分位于瓜环的端口,客体与瓜环形成了1:4的[5]类轮烷包结配合物。(四)首次合成了基于卟啉-柱芳烃共价连接的主体分子H2(Por-P5)、 Zn(Por-P5)。其中Zn(Por-P5)具有两个作用位点,即柱芳烃自身的空腔和位于卟啉中心的Zn2+,同时考察了Zn(Por-P5)与1,4-双咪唑丁烷(C4)、1,12-双咪唑十二烷(C12)的相互作用,发现主客体间通过配位作用和空腔包结作用协同形成了稳定的包结复合物。由于C4的分子长度较短,Zn(Por-P5)与客体分子C4进行作用时,连接卟啉和柱芳烃之间的碳链以一定弯曲方式形成Zn(Por-P5)C4包结复合物,从而使得Zn(Por-P5)分子的构型发生了一定的改变,而C12的分子长度与Zn(Por-P5)长度匹配较好,形成Zn(Por-P5)C4包结复合物后Zn(Por-P5)分子的构型不变。往两个包结复合物体系中加入Cd2+,可以使咪唑从卟啉中心的Zn2+解离下来,同时客体分子C4和C12进入到柱芳烃的空腔内。对于Zn(Por-P5)-C4体系,Cd2+的加入,使C4从卟啉中心的Zn2+解离下来的时候,导致Zn(Por-P5)分子构型发生变化。(五)利用八元瓜环(Q[8])和双(1-丁基-4,4’-联吡啶)-烷基四溴化物(1,2)构筑了两个新奇的主客体三元超分子聚合物Q[8]@1以及Q[8]@2,并利用1H NMR、DOSY、SEM、ITC、DLS以及X-射线单晶衍射等多种现代分析手段对这两个超分子聚合物进行了详尽的表征和分析。其晶体结构表明在这两个超分子聚合物中存在主体-主体、主体-客体间的多重氢键作用以及主客体的疏水作用等多种作用力。同时基于Q[8]@2体系的单晶结构对该体系中的多种作用力进行了理论计算,其体系总的的能量为161.2kJ/mol,展示了首例利用两条烷基链代替芳香环被包结在瓜环的空腔中构筑超分子聚合物。
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