钯催化下季鏻盐C-P键断裂偶联反应的研究

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在过渡金属催化的反应中,膦是最为常见的一类配体,它对稳定活性金属中心原子和微调反应选择性方面都起着至关重要的作用。近些年的研究发现在过渡金属催化的反应中,膦配体的C-P键可以发生断裂,并形成一些意外的偶联产物。这个实验现象促使一些化学工作者产生了研究兴趣,并对C-P的活化和断裂进行了探索和研究。本论文的研究工作就是基于这些研究工作的基础上,通过季鏻盐中C-P键的断裂,结合不同的亲核试剂,实现了一系列钯催化的偶联反应。主要内容包括以下两个方面:1.以季鏻盐与芳基硼酸为底物,选用Pd(CH3CN)2Cl2为反应的催化剂,合成了一系列联苯衍生物。在此反应中季鏻盐中的C-P键发生断裂形成碳钯活性中间体,紧接着与芳基硼酸类化合物进行转金属反应后再通过还原消除完成最终的反应得到相应的目标产物,该反应的整个过程与Suzuki偶联反应比较类似,不同的是碳钯键的形成是通过季鏻盐的C-P键断裂而不是通过卤代芳烃的氧化加成。对于此反应我们利用吸电子取代基和给电子取代基的进行底物拓展以达到研究其普适性的目的,发现其表现出良好的普适性。2.以CuO为氧化剂,醋酸钯为催化剂,以季鏻盐和烯烃为反应的底物合成了一系列烯烃衍生物,此反应与传统的Heck反应类似,不同的是反应中充当亲电试剂的季鏻盐而非卤代芳烃。我们还通过不同类型的取代基来研究其普适性,结果发现吸电子取代基和给电子取代基都能表现出良好的兼容性。以上两个工作都是以季鏻盐为亲电试剂,在钯催化下,季鏻盐中的C-P键发生断裂形成活泼的碳钯中间体,然后与不同类型的亲核试剂发生反应得到相应的产物。以上的研究结果为C-P键的断裂和转化提供了一个新的研究思路。
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