多磺酸功能化及固定化离子液体催化菜籽油制备生物柴油

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生物柴油作为一种新型的清洁环境友好型能源,受到国内外学者的广泛关注。离子液体由于兼备固体酸的不挥发性和液态酸的高密度反应活性位点而被广泛应用于催化酯化反应或酯交换反应中。本论文合成了3类共11种离子液体,其中包括3种桥环双磺酸功能化离子液体、6种桥环四磺酸功能化离子液体和2种固定化离子液体,并将其应用于催化生物柴油的制备和其副产物甘油的酯化研究。  本论文主要研究内容与结果如下:  1.以三次甲基二胺为原料,合成3种桥环双磺酸功能化离子液体,分别是[HSO3-BTED][CH3SO3]、[HSO3-BTED][CF3SO3]和[HSO3-BTED][HSO4],其红外和核磁氢谱表征结果与目标化合物的结构相吻合。将其应用于催化菜籽油酯交换反应制备生物柴油和副产物甘油酯化反应中,通过单因素实验优化其工艺条件,评价其催化性能。结果表明:[HSO3-BTED][HSO4]对催化菜籽油酯交换反应制备生物柴油表现出最高活性,在反应温度120℃,催化剂用量10 wt%,反应时间6 h,醇油摩尔比15:1的条件下,生物柴油产率可达87.5%;而[HSO3-BTED][CH3SO3]在催化甘油酯化反应中显示出最好的效果,甘油的酯化率可达92.43%,其中MAG、DAG和TAG的选择性分别为3.39%、20.84%和75.78%。以[HSO3-BTED][CH3SO3]为催化剂,在催化制备生物柴油和粗甘油酯化的连续反应过程中,生物柴油的产率达82.2%,甘油的酯化率达80.8%。[HSO3-BTED][CH3SO3]在催化制备生物柴油和甘油酯化反应均表现出较好的活性,对解决如何将生物柴油生产过程中产生的粗甘油“变废为宝”问题具有一定的实际应用价值。  2、以六次甲基四胺和烷基磺酸内酯为原料合成了[HSO3-PHMT][CH3SO3]、[HSO3-PHMT][CF3SO3]、[HSO3-PHMT][HSO4]、[HSO3-BHMT][CH3SO3]、[HSO3-BHMT][CF3SO3]和[HSO3-BHMT][HSO4]等6种桥环四磺酸功能化离子液体,通过IR和1H NMR对其结构进行了表征。研究比较了6种离子液体催化菜籽油酯交换反应制备生物柴油的效果,评价了其催化性能。6种离子液体均表现出良好的催化活性,其中[HSO3-BHMT][CH3SO3]的催化活性最好。以[HSO3-BHMT][CH3SO3]为催化剂,考察了温度、时间、醇油摩尔比和催化剂用量对反应的影响,并探讨了原料的含水量和酸值对反应的影响,评价了催化剂的稳定性。结果表明:以[HSO3-BHMT][CH3SO3]为催化剂,在120℃,催化剂用量12 wt%,醇油摩尔比15:1的条件下反应7 h,生物柴油产率达96%以上,且催化剂重复使用5次后仍保持着良好的催化活性,显示了较好的化学稳定性。同时,[HSO3-BHMT][CH3SO3]显示出很好的抗水性和耐酸性,当原料油含水量达2.0 wt%,酸值达50 mg/g时,生物柴油产率仍在90%以上。因此,[HSO3-BHMT][CH3SO3]的应用对解决常规离子液体在催化高含水量高酸价原料油存在着催化活性不高、重复使用性不理想等问题具有一定的帮助。  3、通过物理包埋法制备得到的固定化离子液体PI-[HSO3-BHMT][CH3SO3],将其应用于催化菜籽油酯交换反应制备生物柴油的研究中,分别通过单因素实验和正交设计试验优化了反应条件,探讨PI-[HSO3-BHMT][CH3SO3]的重复使用性和稳定性。结果表明,以PI-[HSO3-BHMT][CH3SO3]作为催化剂,在温度110℃,时间11 h,催化剂用量20 wt%,醇油摩尔比15:1的反应条件下,生物柴油产率达84.1%;以3-氯丙基三甲氧基硅烷、咪唑和1,4-丁烷磺酸内酯为原料,通过化学键合法合成固定化离子液体CI-[HSO3BPIM][CH3SO3],应用于催化菜籽油酯交换反应制备生物柴油的研究中,分别通过单因素实验和正交设计试验考察了温度、时间、醇油摩尔比和催化剂用量等因素对CI-[HSO3BPIM][CH3SO3]催化性能的影响,并评价了CI-[HSO3BPIM][CH3SO3]的化学稳定性和重复使用性能。结果表明:以CI-[HSO3BPIM][CH3SO3]作为催化剂,在温度100℃,时间10 h,催化剂用量10 wt%,醇油摩尔比18:1的反应条件下,生物柴油产率达90.7%,且重复使用5次后产率无明显下降。通过比较可知,化学键合法合成的CI-[HSO3BPIM][CH3SO3]稳定性和重复使用性能高于物理包埋法制得的PI-[HSO3-BHMT][CH3SO3]。以固定化离子液体催化制备生物柴油,催化剂不仅分离简单、用量减少,而且其利用效率也得到显著的提高,有效地解决了离子液体在催化制备生物柴油中因产品分离过程造成的流失问题。
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