沸石是一类由TO4(T=Si, Al, P等)四面体构成,具有规整有序的骨架与孔结构的无机晶体,以广泛应用于多相催化、气／液相吸附分离等工业过程,其合成、结构及吸附性质等研究具有重要的理论及实际意义。五十年代初,人工合成高硅沸石以其高热稳定性、可调变的表面酸碱性及孔道择形性为工业界和科技界高度重视,在众多工业与科技领域得到广泛应用。与传统的无机氨高温气/固相反应杂化改性相比,甲胺(氮)改性有机/无机骨架杂化沸石廉价温和的改性制备条件突现其优越性,而其独特的酸碱双功能的催化性质、对生物质能源与精细化学品合成的绿色催化有良好应用前景。对此类有机无机骨架杂化沸石的制备,结构,性质与应用的较深入的研究还处于起步阶段,相关结果尚鲜有报道。因此,对其可能的改性制备反应机理和产生酸碱双功能性的微观结构,亟需认真研究。本文第五章中通过DFT方法模拟可能存在的甲胺(氮)杂化沸石的精细结构,以对应构型的模拟数据与实验谱峰数据对比,通过计算系统误差、并逐步校正精修模拟数据的方法,指认归属了杂化沸石较为复杂的13C MAS NMR谱峰。以此为基础,提出其酸碱性基团的可能的存在的主要构型如下：1)在高硅MFI沸石中,甲胺(氮)杂化产生了端基杂化构型≡Si-NHCH3,酸性来自于杂化过程中骨架上产生的硅羟基,碱性来自于该构型中的氮原子、杂化过程中产生的Si-O-缺陷位以及在实际应用所发生的升温过程中解离甲基而产生的≡Si-NH2。2)低硅HY沸石中,甲胺(氮)杂化产生了桥式杂化构型≡Al-NHCH3-Si≡,它具有多个酸碱活性位(Alδ+,Nδ-,Hδ+,Siδ+),易于被酸或碱进攻而断开A1-N或Si-N键,断键同时产生的≡Si-NHCH3、≡Al和≡Si-OH等也具有一定的酸碱性。本文也采用DFT方法简单计算了低硅沸石杂化反应前后的反应势能变化,对甲胺(氮)杂化改性温和的制备条件、以及该杂化沸石中主要的桥式杂化构型三Al-NHCH3-Si≡在升温焙烧过程中断键和构型转化等现象做出了合理的解释。本论文也考察了甲胺在沸石上可能的几种吸附态,比较吸附作用强弱。计算证明甲胺(氮)杂化低硅沸石所需的反应势能小于几种氢键吸附态的吸附能,因此可以认为在甲胺的吸附过程中释放出的能量已可直接促成低硅沸石的氮杂化。对于高硅MFI沸石,因其部分骨架结构与优化得到的Si…N近距吸附态结构的相似性,估计此近距吸附态可能是高硅MFI沸石氮杂化反应的重要中间体。本文第六章,通过NH3-TPD/CO2-TPD以及TG/DTG/DTA表征确认了新颖的有机/无机甲醛(碳)骨架杂化改性高硅MFI沸石材料独特的酸碱双功能性。为了对其微观结构进行研究以了解酸碱性的来源和可能的应用,用XRD、29Si和13C MAS NMR对其进一步表征。为明确解析并归属NMR中的共振峰,应用量化软件Gaussian03软件包模拟计算系列可能存在的杂化构型,模拟其实验NMR共振谱峰并与实验数据对比,确认了该杂化改性沸石中、产生酸碱双功能性的主要结构基元为类醚杂化构型,包括硅甲醚≡i-OCH、聚甲醛杂化构型≡Si-O[-CH2O-]nH或≡Si-O[-CH2O-]nSi≡、聚乙二醇杂化构型≡Si-O[-CH2CH2O-]nH或≡Si-O[-CH2CH2O-]nSi≡等。归属并指认了可能存在的若干构型如羧基类构型,硅甲醇等,结合反应势能的计算,讨论了可能的杂化反应机制,提出所制备的杂化产物可能是通过：A)先在甲醛吸附过程中,生成由沸石催化的甲醛歧化反应的前驱体,该前驱体继续反应生成势能较高的杂化中间构型,最后在水热条件下所有杂化中间构型转化成我们所需的类醚杂化沸石构型；B)在甲醛真空吸附或者水热条件杂化过程中,沸石骨架直接与多聚甲醛反应,生成聚甲醛类杂化沸石构型。本论文以DFT方法进行的模拟计算发现,甲醛因其歧化反应的高放热性,在沸石骨架的催化下迅速歧化,为沸石骨架的碳杂化提供了原料和反应所需的能量。这种利用改性原料自身的高放热反应促进沸石杂化改性的机制,为众多有机/无机杂化改性材料的制备提供了新颖的思路。本文还对此类材料应用前景和可能的局限性作了探讨并提出解决的方案。本文第七章,首创以小分子正丙胺(R1)和大分子N-乙基六亚甲基溴化四铵(R2)为双模板剂、成功导向合成了b轴择优取向生长的全硅MFI沸石晶体,并对该合成方法的作用机制进行谱学观察和结构模拟计算的研究。论文分别考察了R1和R2对晶化周期和择优取向程度CPO值的影响,发现增加R1用量可加速结晶过程,说明R1对该沸石的形成和生长起结构导向作用。在一定范围内单独改变R1/SiO2摩尔比,可提高CPO值,但当R1/SiO2超过2.0,即R1/R2超过2.0/0.3时,所得沸石晶体的CPO值迅速下降。而单独增加R2/SiO2的用量会延长晶化周期,在说明R2主要以阻遏的方式起调节不同品面生长速率,过多的R2却会破坏双模板剂的协同作用机制,致使沸石无法结晶。间三甲苯超声洗涤前后的择优取向和非择优取向样品的13C MAS NMR及TG/DTG/DTA表征结果对比表明,有较多有机吸附物被不可能深入沸石孔道的间三甲苯溶剂洗脱,可以认为这些有机物是处于MFI沸石接近孔道开口处的浅层孔道位置的R2分子。用分子动力学模拟方法考察了R2分子在不同晶面孔道开口附近的吸附位置,其中Site Ⅰ/Ⅲ与沸石内孔道交叉笼中R2分子的吸附位置相近,可以认为R2分子倾向于在a轴方向的Site Ⅰ位置吸附,帮助支撑孔道壁进而促进a轴方向晶面的生长。同时R2分子在b轴方向的吸附位置或远离Site Ⅲ占据了沸石结构生长的位置,或处于Site Ⅲ但与孔道壁相互挤压,破坏了沸石晶体骨架结构中严格的晶格点位,因而R2分子在b轴方向主要起阻遏晶面生长速率的作用。结合均方差位移(MSD)分析进一步对两种模板剂在MFI沸石晶内孔道交叉笼位置的动力学行为进行考察,发现R1分子与沸石骨架有强吸附作用,证实了该模板剂在沸石晶体成核和生长中的结构导向作用,同样也发现体积较大的R2分子受沸石孔道空间限制,阻塞了孔道。由此提出的择优生长的双模板剂机制为：模板剂(R1)起结构导向作用,模板剂(R2)以其尺寸匹配效应在a轴方向支撑孔道壁协同晶面生长,而同时在b轴方向破坏了沸石晶体骨架结构中严格的晶格点位而阻遏晶面生长,其综合效应导致MFI沸石晶体择优定向生长。以模板剂尺寸匹配效应为核心的双模板剂作用机制,为控制沸石晶体形貌的合成方法提供了新思路。