莫来石前驱体在机械活化过程中键重组的研究

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本文研究了机械活化过程中前驱体的键重组和莫来石前驱体的组成、结构对键重组的影响,以及机械活化对莫来石合成温度的影响。以三水铝石、勃姆石、氧化铝、无定形氧化硅为原料,配制成不同组成的莫来石前驱体(三水铝石-无定形氧化硅混合物、勃姆石-无定形氧化硅混合物、氧化铝-无定形氧化硅混合物),之后分别对这三种混合物进行不同时间的机械活化。XRD研究表明,机械活化造成混合原料向无定形态转化,机械活化40h后,混合原料中的三水铝石、勃姆石都完全变为无定形态,而γ-Al2O3未完全变成无定形态。结果表明,机械活化对不同组成的莫来石前驱体的无定形化程度不同,含-OH的、比较软的三水铝石、勃姆石比氧化铝更易发生晶格畸变。SEM、EDS研究表明,机械活化细化了混合原料,使铝、硅组分在亚微米级别上混合均匀、相互嵌入。TG-DTA研究表明,机械活化降低了三水铝石、勃姆石的分解温度,其三水铝石的开始明显分解温度从机械活化前的220℃逐渐降低至机械活化40 h后的70℃,表明由于机械活化使得三水铝石中的结构水转变成吸附水,致使原料的脱水行为发生改变。FTIR和27Al、29Si NMR研究表明,机械活化前的三水铝石-氧化硅混合物中有完好的Al-O-H键和Si-O-H键,并且只有6配位数的Al原子和未与Al原子连接的不同结构的硅氧四面体,而机械活化40 h的三水铝石-氧化硅混合物中三水铝石的部分O-H键和Al-O键以及无定形氧化硅的部分O-H键和Si-O键发生变形、断裂,同时出现了4配位数(Al04)、5配位数、6配位数(Al06)的Al原子和有‘’Al-O-Si"键的硅氧四面体结构单元,这些结果证明,机械活化使莫来石前驱体的化学键发生了断裂和重组。对经过不同时间机械活化的这三种混合物进行不同温度的煅烧,运用X射线衍射分析其物相组成。结果表明,机械活化三水铝石-氧化硅混合物40 h后,莫来石的开始生成温度由机械活化前的1300℃降低到1200℃以下,完全生成温度由机械活化前的1500℃降低至1200℃;机械活化勃姆石-氧化硅混合物40 h后,莫来石的开始生成温度由活化前的1300℃降低至1100℃,完全生成温度由活化前的1600℃以上降低至1300℃;机械活化氧化铝-氧化硅混合物40 h后,莫来石的开始生成温度由活化前的1300℃降低到1200℃以下,完全生成温度由机械活化前的1600℃降低至1300℃。即机械活化使原料的晶格发生畸变,结构破坏,化学键重组,原料组分之间相互嵌入,固相反应时组分之间的扩散距离减小,从而降低了莫来石的开始生成温度和完全生成温度。通过比较不同组成的前驱体煅烧后的XRD分析可以得出,机械活化40 h后的三水铝石-氧化硅混合物、勃姆石-氧化硅混合物、氧化铝-氧化硅混合物的莫来石完全生成温度分别为1200℃、1300℃、1300℃。即由于三水铝石是莫氏硬度较小(2.5-3.5)的层状结构,在机械活化过程中比莫氏硬度较大氧化铝更易发生变形,所以含三水铝石的前驱体比含勃姆石、γ-Al2O3的前驱体更有利于莫来石的生成。
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