氧化石墨及其纳米复合材料的制备与应用研究

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氧化石墨是石墨经深度液相氧化得到的一种层间距远大于原石墨的层状物,其层间大量极性基团如-C=O,-OH,C-O-C,H2O等的存在,尤其是-OH的存在,赋予了氧化石墨良好的亲水性和吸附性。因此,利用氧化石墨的吸附性可使过渡金属离子或聚合物吸附到氧化石墨层间,形成过渡金属或聚合物/氧化石墨纳米复合材料。过渡金属/氧化石墨纳米复合材料用作微波吸收材料具有密度小、吸收频段宽、反射损耗大以及电磁参数可调等优异性能,是一种新型的微波吸收材料。聚合物/氧化石墨纳米复合材料修饰炭糊电极用作识别DNA的工作电极可免去修饰过程,简化操作步骤,而且电极稳定,使用寿命长,为电极的修饰提供了新方法。   本文研究了改进的Hummers法制备氧化石墨的制备工艺,初步探讨了氧化石墨制备过程中各工艺因素如原料的晶体结构,石墨、硝酸钠和高锰酸钾的用量,天然鳞片石墨的粒径以及干燥时间对氧化石墨化学组成、结构和性能的影响。研究结果表明,液相氧化过程中存在表面氧化和层间氧化两种氧化反应机制,石墨质材料既有表面氧化也有层间氧化,而炭质材料则以表面氧化为主。液相氧化的结果使氧化石墨和氧化活性炭中均含有大量极性基团,这些基团的存在使它们表现出较强的极性和一定的化学活性。天然鳞片石墨的粒径越小,氧化反应越容易进行,氧化石墨的氧化程度越高。高锰酸钾和石墨用量是影响氧化石墨氧化程度的主要因素,而硝酸钠用量对氧化石墨氧化程度的影响很小。高锰酸钾用量越大,石墨用量越少,氧化石墨的氧化程度越高,电导率越小。本文还采用均匀设计法系统考察了氧化石墨制备过程中低温反应阶段各因素对氧化石墨结构和性能的影响,确立了制备不同氧化程度氧化石墨的最佳工艺条件,建立了能较好地反映氧化石墨氧化程度的回归方程,利用该回归方程能够预期给定工艺条件下氧化石墨的层间距。   在氧化石墨制备工艺研究的基础上,分别在隔绝空气和高纯H2两种气氛中对氧化石墨进行还原处理,考察了热解和还原氧化石墨的化学组成、官能团、晶体结构和电导率随热处理温度的变化规律,并据此对氧化石墨的热解过程或H2还原过程及导电性能提高的原因进行初步探讨。研究结果表明,随着热处理温度的升高,O元素的质量分数减小,相应地C元素的质量分数增加。220℃热处理氧化石墨层间吸附水基本被脱出,C-O-C基团、环氧及过氧基团发生了分解反应,生成了-C=C基团。无论是隔绝空气还是高纯H2气氛,当温度升高到500℃时,氧化石墨中的-C=O基团发生了还原反应。当温度继续升高到900℃,氧化石墨中的C-OH基团发生还原反应。随着热处理温度的升高,氧化石墨的晶体结构越来越趋向于石墨的晶体结构,层间距也逐渐接近石墨的层间距,电导率逐渐增大;当热处理温度超过500℃时,由于晶粒数目减少和晶粒的细化,电导率逐渐降低。高纯H2气氛更有利于氧化石墨的还原反应,热处理温度相同的条件下,还原氧化石墨的氧含量低,晶体结构更接近于石墨的晶体结构。   本文还在前期研究氧化石墨的制备工艺、热解及还原行为的基础上,首次利用氧化石墨层间可吸附大量离子的特性使Fe3+吸附到氧化石墨层间,再通过H2还原制备了Fe/氧化石墨纳米复合材料,系统考察了热处理温度、过渡金属的种类、过渡金属与氧化石墨之间的比例及热处理气氛对Fe/氧化石墨纳米复合材料的化学组成、晶体结构及微波吸收性能的影响,并对其微波吸收性能和吸收机理进行了初步的研究。研究结果表明,Fe/氧化石墨纳米复合材料中O元素质量分数随还原温度的升高而减小,Fe元素的质量分数随还原温度的升高而升高,C元素的质量分数在还原温度低于600℃时升高,超过600℃则降低。随着还原温度的升高,Fe/氧化石墨纳米复合材料中的氧化石墨晶体结构的变化趋势与热解及还原氧化石墨的变化趋势大致相似,即经由过渡态逐渐向类石墨态转化。FeGO21H600的微波吸收性能最佳,其最大反射损耗量为-8.9dB,且1mm厚的FeGO21H600的反射损耗高于6dB的频段范围为11~18GHz。   研究结果还表明,随着硝酸铁用量的增加,Fe/氧化石墨纳米复合材料中Fe元素含量逐渐增加。FeGO21H600的最大理论反射损耗最大,而FeGO31H600中由于Fe含量的增加,磁损耗逐渐增加,微波吸收频段向低频方向位移。因此,可通过改变硝酸盐与氧化石墨之间的配比,调节Fe/氧化石墨纳米复合材料的电磁参数,改善Fe/氧化石墨纳米复合材料的低频微波吸收性能。热处理气氛对Fe/氧化石墨纳米复合材料微波吸收性能影响较大,FeGO11H300和FeGO21H600主要为介电损耗型微波吸收材料,FeGO21H600的微波吸收效果优于FeGO21600,而FeGO21O600的微波吸收性能极差。Ni的加入有利于改善Fe/氧化石墨纳米复合材料的低频微波吸收性能。FeGO21H300、FeGO21H600及FeGO21H900的实际频率-反射损耗曲线变化趋势与相应的理论频率-反射损耗曲线的变化趋势基本相同。α-Fe的磁损耗、氧化石墨的介电损耗和α-Fe与氧化石墨在纳米尺度上的耦合效应引起的损耗的共同作用是Fe/氧化石墨纳米复合材料的微波吸收机理。   本文还采用层离/吸附和原位聚合相结合的方法制备了聚苯胺/氧化石墨纳米复合材料(PAn/GO),首次研究了PAn/GO修饰炭糊电极的电化学性能及其在DNA识别上的应用。结果表明,PAn/GO具有不同于聚苯胺的电化学活性,其方波伏安曲线在668.00 mV和202.70mV处出现了两个尖锐的氧化还原峰。PAn/GO修饰炭糊电极在单链小牛胸腺脱氧核糖核酸(CTssDNA)和双链小牛胸腺脱氧核糖核酸(CTdsDNA)溶液中的特征峰电位分别为90.99mV和18.00mV,利用此电极可识别CTssDNA和CTdsDNA。固定了CTssDNA的PAn/GO修饰炭糊电极在互补CTssDNA中进行方波伏安扫描时,在-270.00 mV处出现新的氧化还原峰,因此可以用于检测小牛胸腺DNA的杂交过程。  
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