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碳/碳(C/C)复合材料以其密度低、高温力学性能优异、热膨胀系数低、耐热冲击等一系列优异性能,被认为是理想的高温结构材料和防热材料,近年来已被广泛地应用于航天航空领域,如返回式飞行器的防热材料、机翼前缘和鼻锥帽等部位。由于飞行器长时间高速在大气层中机动飞行,对气动外形的要求极为苛刻,对材料的防热性能提出了长时间抗氧化、超高温和低烧蚀等新的性能要求。但较差的抗氧化和抗烧蚀性能是C/C复合材料在航天航空领域应用的一个障碍,提高C/C复合材料在超高温下的抗氧化和抗烧蚀性能对于延长C/C复合材料的使用寿命,提高它工作的可靠性和安全性具有重要意义。
本论文以抗氧化C/C复合材料的烧蚀防热为应用背景,分别从热力学和动力学角度开展了添加了ZrC的改性C/C复合材料超高温氧化烧蚀性能研究,讨论了各相关因素对材料氧化烧蚀性能的影响;在此基础上,探讨了改性C/C复合材料的超高温氧化烧蚀机理,建立了相关的氧化烧蚀模型。其主要工作和结论如下:
(1)从热力学角度出发,采用工程数学软件Matlab计算出在涉及超高温范围(1800℃以上)的宽温域内一些典型过渡金属碳(硼)化物与氧反应的标准吉布斯自由能改变(△G0)烈及相应的平衡氧分压;在此基础上绘制了2500K时ZrC-ZrO2体系和SiC-SiO2体系的氧化物蒸气压图以及各碳(硼)化物与对应氧化物界面蒸气压随温度的变化曲线。计算结果表明,在超高温阶段,碳(硼)化物与氧化物界面处CO或B2O3分压超过10sPa,高的界面分压不利于在材料表面形成连续致密的氧化膜。从热力学角度考虑,单纯的一种抗氧化烧蚀抑制剂在超高温阶段并不能很好地阻止氧气向内扩散。
(2)研究了改性C/C-ZrC复合材料亚声速和超声速动态超高温烧蚀性能,考察了材料在不同温度和时间下的烧蚀行为。利用带能谱分析仪(EDS)的扫描电镜(SEM)、电子探针(EPMA)对烧蚀后试样的表面和截面形貌以及元素成分分布进行了表征。研究发现,ZrC的添加可提高C/C复合材料的抗烧蚀性能,提高抗烧蚀组元ZrC含量,可显著改善改性C/C-ZrC复合材料的抗烧蚀性能。改性C/C-ZrC复合材料的线烧蚀百分比随时间呈分阶段线性变化。温度越高,材料烧蚀越严重。在超声速状态下,气流速度高,冲蚀作用明显,氧气主要通过疏松多孔的ZrO2层内颗粒间间隙向内扩散。
(3)研究了改性CC-ZrC复合材料超高温氧化性能,考察了材料在不同温度和不同氧分压下的氧化行为。结果表明,静态氧化过程中不存在冲蚀,材料的线烧蚀率远远低于相同状态下超高温动态烧蚀实验的结果。温度提高,氧分压增大,材料的线烧蚀率明显增大。
(4)对比超高温动态烧蚀实验和超高温静态氧化实验,分别建立了改性C/C-ZrC复合材料的高冲蚀和低冲蚀氧化烧蚀机理模型。抗氧化烧蚀抑制剂ZrC在氧化气氛下,生成ZrO2消耗掉一部分氧气,同时生成的ZrO2颗粒堆积在材料表面,对氧气的扩散起到了物理阻挡作用,降低了材料表面氧气浓度,使改性C/C复合材料的氧化烧蚀速率降低。