生命体系是超分子自组装的完美体现和最高境界。目前,人工超分子在结构和功能上都远远落后于天然超分子,这是因为天然超分子的组成复杂,往往存在着多条组装路径和多个亚稳态结构,组装体的结构和功能与组装的路径密切相关,而大多数人工超分子的组成简单,其结构和功能主要由热力学稳定性决定。因此,建立复杂的人工超分子自组装体系,实现对组装路径的控制,对提升超分子结构的复杂性和功能是至关重要的。近年来,一些开创性的研究已经成功地实现了对一些复杂自组装过程的动力学控制,实现了热力学上无法实现的亚稳态组装结构和功能。但是,一个复杂的自组装体系中往往同时存在多条平行且相互竞争的路径,因此,精确控制自组装路径,选择性地制备不同亚稳态组装结构仍是一个巨大的挑战。在众多的自组装材料中,金（Ⅰ）-硫醇配位聚合物（Au（Ⅰ）-thiolate coordination polymer,ATCP）是一个特殊的体系,其独特之处在于组装前驱体是通过复杂的化学反应生成的,体系中涉及多种类、多强度的弱相互作用,如Au（Ⅰ）-S配位作用、亲金相互作用,氢键作用、静电相互作用和疏水相互作用等,因此ATCP组装过程极其复杂,实现该体系的可控自组装是充满挑战的,但是由于该体系中各反应的速度、弱相互作用的种类和强度及反应环境等可控变量和自组装过程息息相关,这又为控制组装路径提供了许多可能的方法,因此,该体系是一个用来研究复杂动力学过程的理想体系。以金（Ⅰ）-巯基丙酸（Au（Ⅰ）-MPA）层状组装体为例,其是利用氯金酸（HAuCl₄）、巯基丙酸钠（MPA-Na）和氢氧化钠（NaOH）三种反应物制备的,我们的前期工作表明,体系中存在两条相互竞争的组装路径,分别生成热力学稳定的多层梭形片和动力学稳定的单层三角片,这里我们详细地研究了调控Au（Ⅰ）-MPA组装路径的方法及机理。首先,我们探索了氯金酸的水解程度对组装路径的调控作用。通过改变反应物的加入顺序,即将NaOH与MPA-Na先混合的操作,改变成将NaOH与HAuCl₄先混合,增加氯金酸的水解程度,就实现了动力学产物单层的三角形组装体的选择性制备。与其他调控方法,如改变温度、溶剂、反应物浓度等相比,该方法的独特优势在于保证了体系的热力学参数不变,为探究动力学效应对自组装过程的影响提供了便利,体现了动力学在控制自组装体结构方面的重要作用,为开发更多动力学调控手段奠定了基础。接着,我们详细地研究了氯金酸的水解程度对组装路径的影响机制。结果表明Au（Ⅲ）与巯基配体的反应活性随着水解程度的增加而降低,水解程度低的Au（Ⅲ）与巯基配体反应的活性高,生成的线状预组装体整体呈聚集状态,彼此团聚的线状预组装体则原位熔融重结晶直接生成热力学稳定的梭形片。水解程度高的Au（Ⅲ）与巯基配体反应的活性低,生成的线状预组装体呈彼此分散的状态,分散的线状预组装体有序地聚集、熔融和重结晶生成亚稳态的三角片。基于该机理,我们通过降低反应温度或反应物浓度的方法同样能够有效控制Au（Ⅰ）-MPA三角片的组装路径。同时,我们通过降低反应溶液pH的方法控制线状预组装体彼此严重聚集,实现了热力学稳定的Au（Ⅰ）-MPA梭形片的可控自组装。总之,针对目前人工超分子组装体大多数是热力学稳定结构,缺乏天然超分子所具备的亚稳态结构和功能这一问题,动力学控制人工超分子的组装路径,选择性制备亚稳态组装体已经成为超分子自组装领域的一个前沿研究。本论文以金（Ⅰ）-硫醇层状组装体为研究对象,探索了通过改变反应物的投料顺序及用量等方法,控制线状预组装体的分散状态,进而实现动力学产物及热力学产物的选择性制备,揭示了反应物的投料顺序、用量与线状预组状体的分散状态及与路径选择性之间的关系,实现了亚稳态的单层组装体和稳态的多层组装体的可控自组装。本论文的研究为调控组装路径,制备动力学产物提供了有效手段,为进一步研究亚稳态组装体的功能奠定了基础。