纯铜是瑞典高放射性核废料处理计划(KBS-3)选用的储藏罐制作材料,储藏过程中5cm厚的铜储藏罐的腐蚀行为直接关系到核废料是否会泄漏的问题。本论文通过动电位极化、恒电位极化、莫特-肖特基分析和电化学阻抗谱等技术研究了纯铜在较宽范围内的钝性。研究发现铜在硼酸钠缓冲溶液中的钝化膜为p型半导体,且稳态钝化电流密度的对数形式与电位成正比关系,根据点缺陷模型(PDM)可知,一价铜离子空位为钝化膜中主要的缺陷形式。通过PDM计算可知,当溶液pH在8.5～12.5,施加电位在0.2～0.8VSCE范围内时,铜钝化膜厚度在1.55～2.53nm范围变化。将PDM在钝化膜的电化学阻抗谱上进行最优化拟合后,获得了铜在硼酸钠缓冲溶液中的钝化膜生长动力学参数,并根据动力学参数绘制出了铜在硼酸钠缓冲溶液中的动力学稳定图,作为Pourbaix图的补充或替代形式。本文还研究了纯铜在模拟的核废料储藏地地下水环境下的钝化膜破裂和点蚀行为。研究发现在铜表面形成了硫化物钝化膜,氯离子会引起铜钝化膜的破裂,从而导致铜表面发生点蚀等局部腐蚀损伤。当溶液中氯离子浓度在0.01～5mol//L,pH在8～10,温度在22～82℃范围内时,获得的主要研究结果如下：铜在含硫化物和氯化物的溶液中会发生明显的点蚀,特别是在较高氯离子浓度和温度、较低pH的情况下。氯离子浓度或者温度的升高都会降低铜的钝化膜破裂电位,从而使点蚀更容易发生。在假设钝化膜主要为硫化亚铜的条件下,通过PDM分析铜钝化膜破裂电位与氯离子活度、pH值和电位扫描速率的关系后可知,不同温度下铜钝化膜/溶液界面的极化率a约为0.475～0.540,铜钝化膜/溶液界面电压降与溶液pH的相关系数约为-0.109V,以及不同温度下导致铜钝化膜与基底发生分离的临界点蚀浓度ξ约为1.04×1015～1.14×1015cm-2,这符合由晶体几f可学决定的铜金属/钝化膜界面的铜原子面密度约1014～1015cm-2的范围。从而,证明PDM在解释铜在含硫化物和氯化物的溶液中钝化膜破裂行为的可行性和准确性。根据以上获得的参数值,通过PDM计算出不同氯离子浓度和温度条件下的铜点蚀电位累积概率分布曲线。计算结果与实验获得的近似正态分布点蚀电位取得了很好的一致性。实验获得的点蚀电位分布范围在30mV左右,但是计算获得的铜点蚀电位累积概率分布曲线显示即使在比平均点蚀电位低200～300mV的电位下,也存在一定的点蚀发生概率,这与在极化曲线上比点蚀电位低近500mV处发现的亚稳态点蚀现象相吻合。考虑到铜储藏罐巨大的表面积和超长的服役期,可能由于铜表面某些位置出现超高的阳离子空位扩散系数而导致亚稳态点蚀发展成稳态点蚀,造成局部腐蚀损伤。根据计算的平均点蚀电位随氯离子浓度和温度的变化关系,预测了铜储藏罐在封存后1万年时期内的点蚀电位变化过程。通过测量蚀坑深度,获得了蚀坑深度的积分分布规律及最大点蚀深度。并根据法拉第定律估算了均匀腐蚀厚度,从而计算了不同电位、温度和氯离子浓度下铜的点蚀系数。结果显示铜的蚀坑深度随着时间延长不断增加,但是不断趋向于稳定值。铜的点蚀系数随时间增加呈指数形式减小,长期点蚀系数为4.4～14.0。循环极化实验显示,铜表面的稳定点蚀会发生再钝化,而且再钝化电位随着点蚀生长过程流过的电量增加而减小。从以上点蚀生长和再钝化的初步研究中可以了解铜容器在储藏过程中将面临的局部腐蚀威胁。确切的局部腐蚀破坏的发展过程及程度可以根据Damage Function Analysis (DFA)及Deterministic Extreme Value Statistics (DEVS),通过蚀坑深度分布规律来预测。但是运用DFA获得无可争辩的预测结果的前提是通过大量的高保真的模拟实验获得准确的模型参数。