ZSM-5催化剂表面酸调变及其对甲醇制丙烯(MTP)催化性能和积碳的影响研究

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ZSM-5分子筛因其独特的三维十元环交叉孔道和可灵活调变的酸性,具有特殊的择形催化性能,是一种优良的甲醇制丙烯(MTP)反应催化剂。国内外学者对其酸性质及孔结构在MTP反应中的影响及反应机理等方面都进行了广泛的研究。2006年宁夏宁东能源化工基地神华宁夏煤业集团引进德国鲁奇(Lurgi)工艺先后建成投产2套47万吨/年的MTP工业装置,目前运行良好。但所用催化剂至今仍为德国南方化学公司的专用ZSM-5沸石催化剂,受其技术垄断,价格昂贵,经济效益低。因此,MTP国产催化剂的研发是国内近年来的研究热点。然而目前尚未有工业化报道,关键问题是对ZSM-5分子筛表面酸性质,包括酸类型、酸强度及酸量,在MTP反应过程中对反应机理,或者说对产物分布和积炭失活行为的影响认识不深刻。本文采用柠檬酸、六氟硅酸铵以及多种脱铝剂复合对HZSM-5分子筛表面酸性进行处理调变,通过研究催化剂表面酸性与MTP反应活性及催化剂表面积碳量的关系,认识MTP反应机理,揭示ZSM-5分子筛表面酸性质对产物分布和积碳行为影响的本质,为甲醇转化制丙烯及其他烃类(MTO/MTG/MTA)反应的催化剂的研发提供理论基础。采用柠檬酸、六氟硅酸铵以及多种脱铝剂复合处理HZSM-5分子筛,其酸量及硅铝比不同程度的变化,酸量脱除效果顺序:柠檬酸<六氟硅酸铵<多种脱铝剂复合。三种方法处理HZSM-5分子筛表面,其总酸量、B/L酸量和酸强度变化规律基本一致。随着处理用量(液固比和浓度)的增加、时间的延长以及温度的升高,晶体未受到明显破坏,总酸量、B酸酸量和L酸酸量均降低,强酸的酸强度均呈降低趋势。B酸量的降低和酸强度的降低,抑制了MTP反应双循环机理中高碳烯烃与芳烃之间的氢转移反应、低碳烯烃的氢转移反应以及高碳烯烃的裂解反应,有利于低碳烯烃选择性的提高、尤其是丙烯的选择性,经柠檬酸、六氟硅酸铵、复合处理丙烯选择性从原粉的9.68%分别提高到16.39%、19.24%和21.90%。也降低了烷烃和芳烃的选择性,同时也抑制了烷烃和芳烃的进一步脱氢环化为稠环芳烃,减少了催化剂表面积碳量,表面积碳量(质量分数wt%)从6.46%分别降低到3.02%、2.36%和1.20%。值得一提的是,酸强度的变化、尤其是B酸酸强度的分布对MTP产物分布和积碳影响很大,中强B酸有利于丙烯的生成。经处理后,若强的B酸量相对较多,即使其总酸量再降低,也会降低低碳烯烃、尤其是丙烯的选择性,而烷烃和芳烃选择性增加,同时积碳量也增加。
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