【摘 要】
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较高的稳定性和性质的易调控性使得UiO-66成为MOFs领域的研究热点。CO2环酯化反应是回收碳能源的重要手段,因此环酯化反应催化剂的设计受到广泛关注,但是将UiO-66作为催化剂应用于环酯化反应鲜有报道。本文先以UiO-66的尺寸调控为基础,通过控制乙酸的量和合成时间合成三种尺寸UiO-66,命名为(UiO-66-X,X=1,2,3),研究了其尺寸对环酯化反应的影响。通过XRD和SEM表征来看,
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较高的稳定性和性质的易调控性使得UiO-66成为MOFs领域的研究热点。CO2环酯化反应是回收碳能源的重要手段,因此环酯化反应催化剂的设计受到广泛关注,但是将UiO-66作为催化剂应用于环酯化反应鲜有报道。本文先以UiO-66的尺寸调控为基础,通过控制乙酸的量和合成时间合成三种尺寸UiO-66,命名为(UiO-66-X,X=1,2,3),研究了其尺寸对环酯化反应的影响。通过XRD和SEM表征来看,乙酸浓度增高以及合成时间增长,晶体的尺寸随之增长。在催化环酯化反应中,UiO-66-3催化产率最高,达到92%。说明尺寸的增加对催化二氧化碳环酯化有促进作用。荧光光谱(PL)和XRD表明,乙酸增多和合成时间的增长,材料的本征缺陷会增多,表明乙酸调控的尺寸与缺陷含量有正相关关系。TGA结果表明,UiO-66每个二级结构单元失去了三个配体。说明乙酸调控下,尺寸越大,缺陷含量越多,有利于催化反应的进行。在合成UiO-66的基础上原位掺杂不同比例Hf元素,形成有双金属协同作用的MOF材料x Hf-UiO-66(x=0,0.25,0.5,0.75,1)。通过XRD和SEM分析表明,Hf的掺入没有改变MOFs的晶体结构和晶体尺寸。EDS元素分析证明了Hf原位掺杂成功。XPS分析表明,相比较Zr-UiO-66和Hf-UiO-66,其中元素的结合能发生了变化,有Hf-O团簇到Zr-O团簇的电子转移倾向,因此产生协同作用。在催化二氧化碳环酯化反应时,掺杂比例为0.5时的MOF产率最高,与PL表征的材料的本征缺陷含量相符合。而且与UiO-66相比较,Hf-UiO-66催化效率进一步提升,由12 h的反应时间缩减到9 h。这是由于双金属的协同作用一方面提升了质子转移速率,另一方面增大了材料的本征缺陷,提高了反应速率。MOFs材料已经有作为湿敏传感器的报道,但MOFs直接作为湿敏传感器进行应用时,存在水分的吸附和脱附很难快速完成的缺点。最简单直接的解决办法是使用电解质与MOFs材料进行掺杂,加快水分子的吸脱附,提升传感器的响应值和响应恢复速度,但是电解质的流失不可避免。因此本文提出单离子改性策略,先用2,6-吡啶二羧酸配体与UiO-66-NH2进行配位结合,然后金属离子与配体形成稳定的配位键,形成具有表面单离子活性位点的材料U-DPA-Zn。配位的Zn离子既起到电解质的作用加快水分子的吸脱附,也可以作为质子传输介质降低材料的表面电阻。实验结果表明,改性后的材料U-DPA-Zn响应时间从105 s降低至2 s,恢复时间由577 s降低到105 s,而且响应值也得到提升,在人类呼吸检测也有良好的效果,这为MOFs在湿敏传感器中的应用提供了一种新的思路。
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