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笼形倍半硅氧烷（POSS）具有有机-无机杂化结构、纳米尺寸、结构可设计、高热稳定性等特点，可赋予POSS基聚合物良好的热性能、阻燃性能、力学性能、介电性能，广泛用于航空航天、多孔材料、介电材料、生物医疗材料等领域。目前，POSS的研究成为国际国内的一大热点，其不仅具有学术价值，更具有巨大的应用价值。本文以水解-缩合法制备乙烯基八聚笼形倍半硅氧烷（OvPOSS），并通过巯基-烯点击化学，用KH-580修饰OvPOSS，高效精确地制备了乙氧基全修饰和半修饰POSS（POSS-E24、POSS-E12）。采用FT-IR、NMR、Maldi-TOF MS、XRD、GPC、TG等测试技术对产物的结构和性能进行表征。结果表明：通过1H/29Si NMR可知OvPOSS水解缩合完全，所有的Si原子都处于单一的化学环境中，具有笼形结构。同时通过MS可知OvPOSS为乙烯基八聚笼型倍半硅氧烷。XRD测试表明OvPOSS的结晶性高，TG测试表明热稳定性良好；通过FT-IR、NMR、GPC表明POSS-E24的外围官能团为乙氧基，OvPOSS上的乙烯基反应完全。POSS-E12外围官能团为乙烯基和乙氧基，OvPOSS上的乙烯基部分反应，具有一定分子量分布。TG测试表明这两种POSS具有良好的热稳定性。将POSS引入室温硫化硅橡胶PDMS中，制备了POSS-E24/PDMS、POSS-E12/PDMS两种复合材料。POSS作为交联点引入，提高了体系的交联密度，从SEM看出，POSS在PDMS中以微米级微球包覆于PDMS中。通过DTG分析，得知当POSS含量为2.5wt%时，POSS均匀地存在于PDMS分子链中，为最佳添加量。2.5%POSS-E24使PDMS拉伸强度与表面硬度分别提高了78%、55%，初始热分解温度提升了19℃，50%热失重温度提升了74℃；2.5%POSS-E12使PDMS拉伸强度与表面硬度分别提高了61%、50%，初始分解温度下降13℃，50%热失重提高了66℃。POSS-E24对硅橡胶的性能提升优于POSS-E12。TG-IR分析得出，POSS的加入降低了PDMS主链降解为环体低聚物的趋势，提高了材料热稳定性。将OvPOSS、POSS-E12通过自由基聚合引入PMMA中，制备纳米复合材料。从XRD和SEM中看出，OvPOSS在PMMA中结晶严重，分散性差，而POSS-E12则以纳米微球包覆于PMMA中，分散性良好。通过透光率和TG测试，可知1.0%为POSS-E12的最佳添加量。1.0%POSS-E12使PMMA的初始分解温度提高64.3℃，最大分解温度提高80.9℃。通过TG-IR测试可知，POSS-E12的加入延缓了PMMA降解生成MMA的时间，大大提高了材料的热稳定性能。