论文部分内容阅读
随着人们对原油需求和消耗的增加，生产和运输环节的溢油污染事故日趋严重。溢油源的准确鉴别可为溢油事故的调查和处理提供科学的证据。虽然前人在溢油源鉴别方面已经做了大量的研究工作，但在如何实现溢油源的快速准确鉴别以及混源溢油的判识和定量方面则研究较少。本文通过改进样品前处理技术，实现了溢油源的快速准确鉴别；通过对两类不同油品的实验室挥发模拟实验揭示了短期挥发作用对残余溢油化学组成和同位素组成的影响；通过研究水相中溶解态的苯、甲苯、乙苯和邻-二甲苯(BTEX)在连续挥发过程中单体碳同位素值的变化，探讨了水相中轻烃组分在示踪溢油来源方面的潜力；通过两类常见油品的人工混油挥发模拟实验，对混源溢油的判识以及各来源贡献量的定量计算进行了研究。主要取得了如下成果与认识：
(1)中空纤维膜液相微萃取(HF-LPME)和顶空悬滴液相微萃取(HS-SDME)技术的引入，简化了样品前处理流程，有效地提高了溢油源鉴别的时效，并获取了更丰富的来源信息。与常规的液液萃取(LLE)样品前处理方法相比，HF-LPME可以检测到溢油样品中更多有关低分子量组分的信息(如n-C7～n-C11、萘和菲的分布特征以及n-C9～n-C11的δ13C值)；对于相对高分子量组分(如>C18正构烷烃、C1-～C3-菲和藿烷等)的分布，LLE和HF-LPME之间没有显著的差异。与LLE、HF-LPME萃取法相比，HS-SDME技术更适用于溢油样品中汽油烃类化合物的测定，针对其萃取过程中悬滴不稳定的缺点，可以通过选用碳数相对较高的有机溶剂(如n-C16等)做萃取剂来克服。
(2)对比分析结果表明，HF-LPME和HS-SDME萃取方法不会造成样品中待测物明显的碳同位素分馏，因此，它们和色谱-同位素比值质谱(GC-IRMS)技术的联用可用于溢油样品中单体烃碳同位素组成的测定。如：HF-LPME与GC-IRMS的联用可用于>C10正构烷烃碳同位素组成的测定；HS-SDME与GC-IRMS联用可用于原油中轻烃化合物单体碳同位素值的测定。
(3)原油和燃料油的实验室挥发模拟实验表明：正构烷烃的分布形态中碳数大于18的部分基本不受短期挥发作用的影响，可用于海上溢油事故溢油来源的鉴别；另外，短期挥发作用对正构烷烃(C12-C33)δ13C值无明显影响，因此正构烷烃单体碳同位素值的分布曲线特别适用于正构烷烃主要分布在C10～C20范围和生物标志物含量较低的油制品的溢油源对比。
(4)在BTEX的连续挥发实验过程中，BTEX的汽相-液相同位素分馏系数(△13Cvapor-liquid)不大，且均为负值，在-0.2‰～-0.1‰之间变化。当苯的挥发量尚未达到75％，甲苯、乙苯和邻-二甲苯的挥发量尚未达到95％时，它们的同位素分馏不明显(≦0.5‰)。因此，在溢油事故发生的初期，可以利用水溶液中BTEX的同位素值来示踪溢油来源。
(5)人工配比二元混油挥发模拟实验表明：>C18正构烷烃的分布可用于混源油的判识及不同来源混入比例的估算；正构烷烃的碳同位素分布曲线也可用于混源油的判识，但由于碳同位素组成在线分析过程中存在较大的分析误差，造成它不适合于不同来源混入比例的估算。