金属—有机骨架的设计合成及其氧气电催化性能

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:kahn419
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日益严重的环境污染及能源危机使得人们需要研发新型清洁能源,以降低对于传统化石能源的依赖。氢氧燃料电池可以将氢气及氧气的化学能转化为电能,其能量密度高,产物仅为水并放出热量,因而具有极大的发展潜力。然而,氢气在自然界中并不单独存在,其生产需要依赖能量输入。电解池是一种能够快速产生高纯氢气的装置,且能够与其他可再生能源相集成,因此成为一种很有发展潜力的氢气供给装置。无论在燃料电池还是电解池中,在氧气电极上的反应,即氧气还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)和氧气析出反应(oxygen evolution reaction,OER),与在氢气电极上的反应相比具有更加迟缓的动力学过程,因而需要铂族贵金属催化剂来促进该过程。铂族贵金属的使用不利于燃料电池和电解池装置的大规模应用,因此需要研究新型非贵金属催化剂来替代铂族贵金属催化剂。金属—有机骨架(metal-organic frameworks,MOFs)独特的组成和结构使其近年来备受关注。MOFs是一种由过渡金属与有机配体配位而成的低价复合材料,具有高比表面积、可调节的孔结构以及大量的金属—有机位点等特点,因此具有作为电催化剂的应用前景。利用MOFs材料的组分及结构特点,根据氧气电催化反应的机理,提出了材料设计的策略及模型,制备了一系列电催化剂,得到了较好的活性数据,并结合理论计算对构效关系进行了详细研究。主要工作如下:1、利用低价过渡金属盐(Fe、Co、Zn)及有机配体(羧酸基配体、含氮杂环配体),通过溶剂热或固态配位反应,制备出具有高比表面积、结晶度高的MOFs(例如拉瓦锡研究所命名的MIL型以及沸石咪唑酯骨架ZIF等);或利用低价过渡金属盐(Fe)及有机配体(羧酸基配体)溶液,制备出具有高比表面积、包容性强的金属—有机凝胶(metal-organic gels,MOGs)材料。MOFs可直接用于电催化反应,或与过渡金属氧化物、碳材料等复合后作为电催化剂。2、制备了 MOF(Fe/Co)并研究了其在ORR和OER双功能催化反应中的活性。由于纯相MOFs直接作为电催化剂的缺陷是MOFs不是电子的良导体,使得在实际催化反应中造成较大的过电势和能量损耗。为此,使用生物质衍生多孔碳作为载体来负载ZIF-67。结果表明,复合物因ZIF-67与碳载体之间的相互作用而具有较好的催化活性和稳定性。3、尽管MnO2有良好的ORR催化性能,但过渡金属氧化物通常具有较高的表面能,使得其在制备及反应过程中易于团聚,MOFs的高比表面积可以分散MnO2来解决这一问题。利用MOF(Fe)负载ε-MnO2及MIL-101(Cr)负载α-MnO2。表征结果表明,ε-MnO2以纳米棒的形貌在MOF(Fe)表面伸出,而αα-MnO2纳米颗粒则嵌入在MIL-101(Cr)基体内。无论是哪种情况,被MOFs分散的MnO2都具有更好的电催化活性与稳定性。4、将MOF(Fe/Co)或MOG(Fe)进行煅烧得到了负载于碳材料上的纳米小球催化剂。通过煅烧方法制备的催化剂与使用纯MOFs相比通常具有更高的催化活性和稳定性。还将MIL与ZIF型催化剂复合后进行煅烧,得到了用于燃料电池和金属—空气电池的Fe—N—C型催化剂。此外,还考察了不同ZIF咪唑配体侧链取代基结构对于ZIF结构的影响,并研究了煅烧过程中不同的分解机理和对于终产物组成和结构的影响。结果表明,具有不同咪唑侧链取代基的ZIFs具有不同的硬度和结构稳定性,导致了 ZIFs在热分解过程中的断键、成键机理不同,这影响了催化剂最终的氮含量、比表面积、孔结构及石墨化程度。5、对制备的催化剂进行了传统表征(红外光谱、氮气吸脱附、X—光衍射谱、X—光电子能谱、X—射线能谱、扫描电子电镜、透射电子电镜等)以及同步辐射表征(X—光吸收谱等),从而确定催化剂的组成和结构,特别是以这些表征为依据确定了催化剂的活性中心。以燃料电池Fe-N-C型电催化剂为例,通过结构表征,可以确定活性位的结构为Fe原子与周围2+2或4个吡啶型或吡咯型N原子配位,形成了单原子活性中心,同时又伴有少量的Fe—Fe3C纳米颗粒。本文采用结构表征结合理论计算的方法,通过密度泛函理论提出了活性位的结构模型,以及氧气在催化活性中心上的每一步电子和质子转移机理。以燃料电池Fe-N-C型催化剂为例,通过X—光表征技术确定Fe部分以离子形式与N配位,部分形成金属Fe或Fe3C纳米颗粒,采用热重分析法确定了最优催化剂的Fe的负载量约为5.7%,透射电子电镜表征确定了 Fe和Fe3C颗粒的优先暴露晶面。基于上述结构表征,提出了三种活性位模型,并基于此模型模拟ORR过程中的转化机理,计算出相关反应步骤能垒。结果表明,氧气在Fe-N4-C上具有较低的吸附能(△E=-1.92 eV),而这种亲附力在Fe-N4-C@Fe3C(210)上被进一步降低(△E=-3.36 eV)。这两种活性位上,ORR最后一步路径OH脱附因出现能垒升高而成为反应的速控步骤;而该步骤在Fe-N4-C@Fe(110)活性位上得以促进。6、采用半电池和全电池的测试方法对电催化剂的催化性能进行评价。在半电池中,所得最优ORR催化剂的半波电势在酸性电解液中可达0.79 V(参比于可逆氢电极,vs.RHE),在碱性电解液中可达0.93 V vs.RHE;所得最优OER催化剂在碱性电解液中,当电流密度达到10 mA·cm-2时的过电势仅为353 mV。在全电池中,所得最优ORR催化剂在质子交换膜燃料电池中的峰值功率密度可达0.76 W·cm-2;在非水系锂—空气电池中放电容量高达8749 mAh·g-1,在非水系锂—空气电池中充电容量高达8540 mAh·g-1。MOFs材料的合理化设计有助于未来继续提高电催化剂的催化活性及稳定性,进一步降低催化剂制备成本,从而有利于未来能源存储及转化装置的大规模工业化应用。
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