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设计与合成结构新颖、性质独特的金属有机超分子配合物是近年来研究的热点课题之一,因超分子配合物在光学、电学、磁学、催化、气体的吸附脱附、离子交换、分子识别等领域的理论意义与应用价值而得到了重大的发展。合理地选择金属离子与多功能有机配体进行配位,探索金属有机配位聚合物(MOCPs)的合成规律,构筑具有突出物理、化学性质的金属有机框架(MOFs)对开发新功能材料具有重要的作用。本文选取鲜有关于配合物报道的3(5)-芳基取代吡唑-5(3)-羧酸为主要配体,与多种金属离子进行反应,通过水热合成与溶剂挥发,成功合成了一系列具有零维、一维、二维、三维结构的新颖的配合物。在这些配合物中,3(5)-芳基取代吡唑-5(3)-羧酸表现出丰富的配位模式,在同一金属与不同金属之间都表现出不一样的配位性质。通过红外光谱、元素分析、X射线单晶衍射、粉末衍射、热重分析、荧光光谱等表征方法对配合物的元素组成、晶体结构、热稳定性和荧光性质进行了研究。
全文共分四章:
第一章为绪论部分,简单介绍了配位化学、超分子化学的基本概念以及配位超分子聚合物的研究意义与应用,系统地综述了与本论文相关的吡唑羧酸配合物的研究现状,并对本论文工作的研究意义及创新点做了概述。
第二章在已有文献的基础上,稍作改进,成功合成了三种有机配体3(5)-(3-吡啶基)吡唑-5(3)-羧酸(H2L1)、3(5)-(2-吡嗪基)吡唑-5(3)-羧酸(H2L2)与3-(2-吡啶基)吡唑-5-羧酸(H2L3),使用红外、质谱、元素分析等方法对它们进行了表征。另外,得到了HL1-为反离子的镁盐单晶[Mg(H2O)6](HL1)2·2H2O以及H2L3配体的单晶H2L3·H2O,二者分别由独立的阴阳离子与分子通过丰富的弱作用力,如氢键和π-π堆积作用,构成了超分子网络结构。
第三章用合成的三种3(5)-芳基取代吡唑-5(3)-羧酸配体与CdI2或CdCl2·2.5H2O反应,采用水热合成法,结合溶剂挥发,得到了{[CdI(HL1)]}n(1)、{[CdI(HL2)(H2O)]·H2O}n(2)、{[Cd(HL1)(HL2)(H2O)]·2H2O}n(3)、[Cd(HL2)2(H2O)2]·H2O}n(4)、{[Cd(HL3)2]·H2O}n(5)和{[CdCl(HL3)(H2O)]}n(6)六种从零维到二维结构的配合物。同样的,由于存在丰富的氢键、卤键和π-π堆积作用等弱作用力,最终连成了三维超分子结构。在这六种配合物中,除了配合物1中的Cd(Ⅱ)中心为五配位,其余均为六配位构型;3(5)-芳基取代吡唑-5(3)-羧酸配体均处于单脱质子状态,只脱去了羧基上的H,吡唑环上的H保存完好。荧光分析表明,六种配合物均表现出由以配体为中心的芳环体系的电子跃迁引起的较强荧光发射。
第四章以3(5)-(3-吡啶基)吡唑-5(3)-羧酸(H2L1)、3(5)-(2-吡嗪基)吡唑-5(3)-羧酸(H2L2)为主要配体,对苯二甲酸(H2L)为小分子辅助配体,与Zn(C1O4)2·6H2O水热条件下进行反应,合成了{[Zn2(L1)2(H2O)]}n(7)、{[Zn(HL2)2(H2O)2]}n(8)、[Zn2(L2)2]}n(9)和{[Zn3(L2)2L(H2O)4]·H2L}n(10)四种新颖的配合物。其中,配合物8是Zn(Ⅱ)的零维单核配合物,独立单元之间通过弱作用力形成三维超分子结构。配合物7、9、10中均存在两种晶体学独立的Zn(Ⅱ),分别由配位键构成了三维、三维、二维网络结构。除配合物8中配体是单脱质子的,其余三种配合物的配体均同时脱去了羧基上与吡唑环上的活泼质子。荧光性质研究表明,四种配合物均增强了自由配体的发光。