以甲酸,甲醇,乙醇等有机小分子为燃料的直接液体燃料电池能量密度高,构造简单,燃料储存、运输方便、补给容易,操作简单等优点,是一类很具产业化前景的便携式电源。阳极电催化剂是决定直接液体燃料电池性能、寿命和成本的关键,是直接液体燃料电池研究中的重要课题。Pd基催化剂由于价格相对较低,具有较好的抗CO毒化能力,被认为是一种替代Pt较好的的催化剂,但要实现商业化,它的催化活性和稳定性仍需要进一步提高。提高催化剂性能的方法主要有提高其比电化学比表面积,改善电子结构,选择合适的晶面结构等。本论文针对Pd基催化剂,通过选择氧化物助剂和非贵金属助剂,形貌控制等途径,采用多种合成方法通过提高催化剂电化学比表面积,改善元素分布,修饰电子结构的方式逐步改善催化剂,研制出了一系列高效Pd基催化剂,所研制的催化剂在小分子的氧化反应中表现出了优异的电催化性能,研究工作主要内容摘要如下：(1)循环伏安法共沉积Pd-MoOx催化剂及其对甲酸电氧化催化性能的研究由于钼氧化物具有相对较高的导电性,较好的稳定性,较高的抗CO中毒能力,可有效防止活性金属团聚,它具有的氢溢流效应也会提高催化剂的性能,因此,钼氧化物被作为Pt的助剂广泛的应用在电催化反应中,但在Pd基催化剂中尚无系统的研究。我们选用MoOx作为助剂,使用循环伏安法共沉积制备了一系列Pd-MoOx催化剂,并系统地研究了电沉积条件对催化剂的形貌、颗粒尺寸、化学组成、表面化学态、电化学活性面积以及催化性能等的影响。通过沉积条件的优化,得到一种具有较小颗粒和疏松孔结构的Pd-MoOx催化剂,说明MoOx的加入可有效优化催化剂的形貌,提高电化学活性面积(EASA),它的EASA是纯Pd催化剂的3倍,而且对甲酸的电氧化表现出很好的催化活性和稳定性,由于较大的EASA与MoOx的氢溢流效应的共同作用,它的质量比活性是纯Pd催化剂的3.5倍,而处在Pd表面的MoOx可以使Pd总是处于金属态,防止被氧化,这种特殊的元素分布使催化剂具有的较好的稳定性。(2)Pd及Pd-Pb纳米空心球催化剂的制备及其对甲酸电氧化催化性能的研究Pb作为助剂可以改善Pd催化剂的电子结构,提高其对小分子氧化的催化性能,而纳米空心球催化剂具有较低的密度和较大的电化学活性面积,可以提高贵金属利用率。结合空心结构及合金化的优势,本文创新性地使用新制的Co纳米颗粒作为牺牲模板,利用表面置换反应成功制得了Pd及Pd-Pb合金纳米空心球催化剂,它们具有较小的颗粒和多孔的壳层结构,Pb的掺杂可以进一步减小颗粒的大小以及催化剂的多孔程度,这种特殊的形貌可以增大催化剂的EASA,Pd-Pb/C纳米空心球催化剂的EASA是Pd/C催化剂的2.1倍,而且它对甲酸电氧化也表现出了很好的催化活性和稳定性,由于较大的EASA与Pb掺杂的共同作用,它的质量比活性是Pd/C催化剂的4.3倍,去除了EASA的影响之后,它的本质活性是Pd/C催化剂的1.7倍,这得益于Pb对Pd电子结构的修饰。(3)Pd-Ni/MWCNTs催化剂的制备及其对甲酸电氧化催化性能的研究理论计算的d带中心模型显示,当Pd、Ni之间形成合金的时候,会导致Pd原子d带质心的下移,而基础实验研究也表明一定程度的d带质心的下移一方面可以提高Pd基催化剂对甲酸电氧化的催化性能,另一方面也可以减弱Pd催化剂的吸附强度,因此可以防止COads等毒性中间体在催化剂表面积累,有利于甲酸通过直接途径氧化。本部分工作选择Ni作为助剂,使用超声波辅助液相还原法制备了一系列Pd-Ni/MWCNTs催化剂,并通过调节Pd、Ni比例,筛选出具有最优性能的催化剂PdNi/MWCNTs。结果显示,Ni助剂的加入可以改善活性金属Pd的分散性,防止团聚,降低颗粒尺寸,从而增大电化学活性比表面,XRD表征显示Pd、Ni之间形成了合金,引起了Pd原子间距的收缩,XPS表征显示Ni的加入修饰了Pd的电子结构,使它的结合能负移。PdNi/MWCNTs催化剂对甲酸电氧化表现出了优异的催化性能,由于较大的EASA与Ni掺杂的共同作用,它的质量比活性是Pd/XC-72催化剂的2.7倍,去除EASA的影响之后,它的本质活性是Pd/C催化剂的1.7倍,这得益于Ni对Pd电子结构的修饰,这种修饰还减弱了COads等毒性中间体在催化剂表面积累,促进了甲酸电氧化的直接途径。(4)氢气泡动态模板法制备多孔PdNi催化剂及其对甲醇氧化催化性能的研究三维多孔材料由于具有较大的电化学活性面积,较低的密度,而且方便物质传输,在催化领域一直备受青睐。本文结合Ni掺杂和多孔结构的优势,创新地使用氢气泡动态模板法成功在玻碳电极上电沉积了Pd及PdNi合金多孔催化剂,它们具有规整的孔结构,孔壁是由纳米级的多孔枝晶组成的,这种特殊的形貌可以大大增大催化剂的电化学活性面积,Ni的掺杂可以进一步增大活性面积,多孔Pd-Ni催化剂的电化学活性面积分别是无孔Pd催化剂和多孔Pd催化剂的的10倍和1.2倍。多孔Pd-Ni合金催化剂对甲醇电氧化表现出了很好的催化活性和稳定性,由于多孔结构和Ni掺杂的共同作用,它的质量比活性分别是无孔Pd催化剂和多孔Pd催化剂的的7.4倍和1.5倍：相对于纯Pd催化剂,PdNi催化剂的峰位向负方向偏移了将近100mV,这一点可以通过XPS的结果和d带中心理论共同解释,主要是得益于Ni对Pd催化剂的电子效应；而多孔结构和Ni掺杂提高了Pd催化剂表面的抗氧化能力,提高了多孔PdNi催化剂催化剂的稳定性。