负载氧化铜催化剂的表面相互作用及NO+CO活性研究

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本文采用XRD、Raman、UV-DRS、XPS、ESR、TPR等多种表征手段对CuO在不同晶形的TiO2(即金红石和锐钛)上的分散和还原行为进行了研究。并且考察了CuO与修饰组分CeO2以及与载体之间的相互作用,以及CeO2的加入对催化剂NO+CO活性的影响。用研究催化剂表面相互作用的嵌入模型讨论了相关的实验结果,得到以下结论: 对于CuO/锐钛和CuO/金红石体系1、CuO可以在金红石和锐钛载体表面发生分散,用嵌入模型可以合理地解释其在载体表面分散容量和分散状态。由于载体表面结构的不同,与锐钛载体相比,金红石载体应该更适合CuO的分散。在CuO/Anatase和CuO/Rutile体系中,CuO主要有三种存在形式,即分散态CuO,小颗粒的晶相CuO和CuO大颗粒。 2、两个体系中,载体对CuO物种的还原都表现出一定的促进作用,这应当与TiO2的性质有关。但是,由于载体表面结构的不同导致了分散态CuO的空间结构以及分散态CuO物种之间相互作用存在差异,从而影响了分散态CuO的氧化还原行为,即在锐钛载体上CuO是一步还原的,而在金红石载体上CuO是分步还原的。另外,在TPR过程中,载体的还原行为受到载体表面存在的铜原子的影响存在着差异,铜原子促进了锐钛的还原(峰温在470℃附近),而金红石则在当前测试条件下没有发生还原。 3、300℃时,在“NO+CO”反应中,相对于以锐钛为载体的样品,金红石负载的CuO表现出更好的活性。小颗粒的CuO是主要的活性物种,而分散态的铜物种在这种条件下几乎没有活性。 4、CeO2、ZrO2四价金属氧化物可以在锐钛载体表面分散,其分散容量约为1.16mmol/100m2,与嵌入模型的预测基本一致。 对于CuO/CeO2/TiO2(锐钛)体系5、CuO在CeO2改性的锐钛载体表面分散容量及性质与CeO2负载量密切相关。当CeO2负载量低于其在锐钛载体上的分散容量时,随着CeO2负载量的增加,CuO分散容量逐渐减小;当CeO2负载量高于其在锐钛载体上的分散容量时,随着CeO2负载量的增加,CuO分散容量逐渐增加。 6、TPR结果表明,当CeO2负载量低于其在锐钛载体上的分散容量时,根据样品中CuO与CeO2的作用程度,可以将分散态的CuO分成两类,即Cu-Ⅰ和Cu-Ⅱ物种;当CeO2负载量高于其在锐钛载体上的分散容量时,体系可以认为是CeO2/TiO2和CuO/CeO2两体系的混合物。 7、以NO+CO反应催化活性表征的结果表明,在锐钛表面存在的分散态CeO2会抑制该体系中CuO物种的活性;而04Cu-40Ce-Ti体系可以近似认为是CeO2/TiO2和CuO/CeO2两体系的混合物。
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