论文部分内容阅读
本文合成了三种新型硼胺络合物热敏型潜伏性固化剂,包括频哪醇二甲基乙醇胺硼酸酯(PDB)、水杨醇二甲基乙醇胺硼酸酯(SDB)、邻苯二酚二甲基乙醇胺硼酸酯(CDB),采用1H NMR、13C NMR、IR、MS等方法表征了化合物的结构。对硼胺络合物上硼氮原子周围取代基质子的化学位移进行了分析,硼原子上取代基的电负性越大,质子的振动频率向低场偏移越多,三种络合物上硼原子的路易斯酸性及B-N配位键强弱顺序为CDB>SDB>PDB。通过等温及非等温DSC法研究了三种固化剂中B-N配位键上取代基差异与固化活性之间的关系,络合物硼原子上取代基吸电性越强,硼原子路易斯酸性也越强,其对双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂(E51)的固化活性越弱,潜伏性能越好。分别采用Kissiger法、Ozawa法、Flynn-Wall-Ozawa法三种方法求得固化反应动力学参数,判断出E51-硼胺络合物的固化过程属于自催化反应。根据近期文献对硼胺络合物中B-N配位键的研究,我们提出了其对环氧树脂可能的固化机理。其自催化机理的形成为,首先硼胺络合物与体系中的羟基形成两性离子复合体,常温下体系中的氧阴离子与质子对环氧基的固化活性较弱,故能表现出一定的潜伏性能。升高温度后氧阴离子与质子协同促进环氧基开环形成活性链端,进一步使环氧树脂发生链增长聚合。通过TGA实验,探究了不同固化剂对环氧固化物热分解性能的影响。本文合成的三种硼胺络合物在提高树脂初始分解温度及残炭率方面有显著效果,与二甲基乙醇胺(DMEA)作固化剂相比,E51树脂与固化剂按100:9质量比混合时,三种E51-硼胺络合物固化物的5wt%失重温度由E51-DMEA体系的372.0℃增加至400.3℃以上,800℃时残炭率较E51-DMEA体系的提高了6.5wt%以上。固化剂添加量为6-20份时,随着体系中硼含量的增加,固化物残炭率也会增加,SDB在树脂中添加量为18份时,800℃时固化物的残炭率为20.5wt%。通过DMA实验,发现硼胺络合物能够有效增加树脂的交联密度,从而提高树脂的储能模量(E’)及玻璃化转变温度(Tg)。固化剂添加量为6-18份时,随着固化剂含量的增加,E51-PDB、E51-SDB的交联密度不断减少,两组固化物的Tg及在橡胶态时的E’呈下降趋势。