【摘 要】
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富锂锰基氧化物正极材料(1-x)Li2Mn O3·x Li MO2具有高容量(>250 m Ah g-1),被认为是有前景的锂离子电池正极材料。然而,富锂锰基正极材料存在本征电导率低、晶格氧的不可逆逸失以及循环中层状相向尖晶石相的转变,导致其倍率性能差、首次库伦效率低、容量及电压衰减快,限制了其实际应用。基于此,本文以富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2为研究对象,采
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富锂锰基氧化物正极材料(1-x)Li2Mn O3·x Li MO2具有高容量(>250 m Ah g-1),被认为是有前景的锂离子电池正极材料。然而,富锂锰基正极材料存在本征电导率低、晶格氧的不可逆逸失以及循环中层状相向尖晶石相的转变,导致其倍率性能差、首次库伦效率低、容量及电压衰减快,限制了其实际应用。基于此,本文以富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2为研究对象,采用离子掺杂以及表面修饰等方法对其进行改性,以期稳定材料的结构、改善材料的电化学性能。主要研究内容如下:(1)采用在富锂锰基正极材料界面原位生成双尖晶石壳层的方法改性富锂锰基正极材料,提高其界面和结构稳定性。利用碳酸盐共沉淀法、化学液相沉积并结合高温固相烧结合成了具有双尖晶石壳异质结构的Li-rich@spinel@Li Co Mn O4复合材料。原位制备的双尖晶石壳层可有效抑制材料的表层由层状相向尖晶石相的相变。Li Co Mn O4作为包覆层也可有效缓解主体材料与电解质间的副反应。电化学性能研究表明,当Li Co Mn O4的包覆量为5 mol%时,复合材料具有较好的电化学性能,0.2 C循环100圈后容量保持率为92.7%。XPS拟合结果表明,复合材料优异的电化学性能与双尖晶石异质壳层能够有效抑制初始充电过程中富锂锰基材料的不可逆晶格氧逸失有关。此外,尖晶石壳层独特的Li+扩散三维通道还在一定程度上提升了富锂锰基正极材料的倍率性能。(2)采用氢氧化物共沉淀结合高温固相法制备具有(010)晶面高暴露比的富锂锰基正极二次球形颗粒材料,并与碳酸盐共沉淀法制备的常规的富锂锰基材料进行性能对比研究。由于富锂锰基正极(010)晶面是Li+的嵌入/脱出通道,因此所制备的(010)晶面高暴露比的富锂锰基材料具有良好的倍率性能。同时,通过共沉淀过程直接对前驱体进行掺杂的方法合成了W掺杂的、具有(010)晶面高暴露比的富锂锰基正极材料。对材料的结构和电化学性能分析表明,W元素可以掺杂到富锂锰基材料的晶格中,且与O存在较强的共价键,因而能有效抑制材料中晶格氧的不可逆损失、提高富锂锰基正极材料的结构稳定性,进而抑制材料循环过程中容量和电压衰减。(3)在上述研究的基础上,以W掺杂的、具有(010)晶面高暴露比的富锂锰基正极材料为基体材料,通过表面包覆和原位诱导,制备了Li-rich@spinel@Li2WO4复合材料。研究结果表明,尖晶石夹层和Li2WO4包覆层可以有效抑制主体材料与电解质间的副反应,提高富锂锰基材料的界面稳定性。此外,尖晶石相夹层和Li2WO4包覆层的立方隧道结构都有利于Li+的扩散,因而能提高富锂锰基正极的倍率性能。综合策略改性后的Li-rich@spinel@Li2WO4材料表现出了良好的电化学性能。总之,本论文以富锂锰基氧化物Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2为研究对象,采用W掺杂、制备具有(010)晶面高暴露比的材料以及原位诱导生成表面双壳层的方法对其进行改性。研究结果表明,这些改性策略可以有效提升富锂正极材料的界面和结构稳定性,在一定程度上调节晶格氧活性,从而有利于富锂锰基正极材料电化学性能的提高。这些研究为富锂锰基正极材料的改性提供了新思路。
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