三甲基膦支持的铁、钴和镍希夫碱配合物的合成及性质研究

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C-H键活化作为有机化学的"圣杯",备受化学家的青睐。C-H键活化的目标是将键能较高的惰性C-H键转化成键能较低的键,从而合成出目标物质。这是各种有机合成反应和催化反应的关键性步骤,对于有机合成化学尤其是天然产物和药物的合成具有十分重要的意义。有机化合物结构上的各种修饰以及各类化学反应,归根结底都是对C-H键的活化和功能化。过渡金属能够在十分温和的条件一下活化C-H键,并且得到的有机金属配合物在有机合成以及催化反应方面具有十分重要的意义。因此过渡金属参与的C-H键活化成为实现C-H键活化最为有效的手段和途径。起初的探索都是集中在Ru、Rh、Pd、lr、Pt和Os等贵金属上,但是它们价格昂贵,并且毒性大,违背了可持续发展观和绿色化学的理念。因此,利用储量丰富,廉价易得,毒性低,污染少的Fe、Co和Ni等廉价金属代替贵金属来实现C-H键的活化是非常有现实意义的。PMe3作为一种支持配体具有体积小,配位能力强以及光谱特性易于表征等优点,广泛的应用在科研探索中。本论文主要分为以下三部分内容:1.三甲基膦支持的Fe、Co和Ni配合物对苄胺希夫碱体系中的C-H键活化及相关性质研究。CoMe(PMe34和Fe(PMe34与苄胺希夫碱配体L1-L3反应,活化了苄基上的C(sp3)-H键,得到2-氮杂烯丙基钴和铁配合物1-3和8-10。CoMe(PMe34同样可以实现甲胺希夫碱L4中的C(sp3)-H键的活化,得到2-氮杂烯丙基钴配合物4。而Co(PMe34并未实现L1中的C-H键活化,得到的是简单的π配位的零价钴配合物7。CoCl(PMe3)3和Ni(PMe34与L1的反应并未得到可以表征的结果。2-氮杂烯丙基钴配合物1与碘甲烷反应,通过氧化加成和C-N偶联得到离子型的钴配合物5;1与CO反应得到含有两个羰基配位的钴钴配合物6。2-氮杂烯丙基铁配合物8与溴乙烷通过单电子氧化加成得到配合物11;8 与 CO反应得到羰基铁配合物12。2.三甲基膦支持的Fe、Co和Ni配合物对萘胺希夫碱体系中的C-H键活化及相关性质研究。CoMe(PMe34与萘胺希夫碱配体L5反应,活化了醛基上的C(sp2)-H键,得到萘胺钴配合物13。但是Co(PMe34和Fe(PMe34与L5反应都未能实现C-H键的活化,得到的均是简单的π配位萘胺钴配合物16和萘胺铁配合物17。同时CoCl(PMe3)3和Ni(PMe34与L5的反应并未得到可以表征的结果。钴配合物13与碘甲烷反应,通过单电子氧化加成得到钴碘配合物14;13与CO反应得到含有两个羰基配位的配合物15。配合物17与CO反应得到羰基铁配合物18。3.三甲基膦支持的Fe、Co和Ni配合物对苯胺希夫碱体系中的C-H键活化及相关性质研究。CoMe(PMe34与萘胺希夫碱配体L6反应,活化了醛基上的C(sp2)-H键,得到苯胺钴配合物19。但是Co(PMe34与L6反应则未能实现C-H键的活化,得到的是简单的π配位苯胺钴配合物20。Fe(PMe34与L6反应,活化了醛基和苯环上两个C(sp2)-H键,得到苯胺铁配合物21,配合物21中的一个PMe3很容易与N2发生取代反应,得到N2配位的铁配合物22。同时CoCl(PMe3)3和Ni(PMe34与L6的反应并未得到可以表征的产物。配合物21和22的混合物与CO反应,得到单一的羰基配位的铁配合物23。论文中的所有金属配合物都得到了完整的光谱表征,并且有多个配合物的结构得到了单晶X-Ray衍射的进一步证实。
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