高比能量锂离子电池材料及全电池电极的研究

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高比能量锂离子电池正/负电极材料的制备、改性和基础工艺研究有助于推动高比能量锂离子电池产品、新能源电动汽车及大规模储能等领域的产业化应用。本论文研究了可应用于高能量密度锂离子电池的电极正负极活性材料,制备了高比容量、良好低温和循环性能的具有核壳结构的硅碳复合负极材料;制备出拥有高比容量、存储和循环性能突出的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)镍钴锰三元正极材料,并研究了Al2O3,ZrO2和Li2O-2B2O3(LBO)包覆对于NCM811电极特性和电化学性能的影响;还研究了电极配方和电极工艺对NCM811电极特性及锂离子电池性能的影响。本论文工作取得的具体成果如下:1.通过纳米硅与人造石墨复合及沥青热解包覆制备了具有核壳结构的硅碳复合负极材料。研究表明,随着硅含量的增加,硅碳负极首次充/放电比容量相应增加,库伦效率有所降低;随着硅含量的增加,锂离子电池直流电阻降低,低温放电容量逐渐增大。硅含量较高的锂离子电池在循环过程中使电池的体积膨胀,电池厚度增加较快,电极结构变弱和不稳定,容量衰减也相对较快。硅含量高的硅碳其电极设计的更薄,Li+传输距离缩短,有利于Li+离子传导,从而使锂离子电池具有较低的电阻和较高的容量发挥。研究表明,含硅9.5%的硅碳复合负极的电化学性能最优:首次比容量达450.9 m Ah·g-1,库伦效率>90%,1 C循环300次容量保持率仍在84.5%以上。2.通过共沉淀法制备了Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2镍钴锰三元前驱体,将前驱体与Li OH按比例混合后经两次烧结制备了NCM811三元正极材料,通过湿化学法在NCM811表面分别包覆了Al2O3,ZrO2和LBO。研究表明这些包覆厚度为20~200nm,包覆未改变本体NCM811材料的晶格结构。经Al2O3和ZrO2包覆的NCM811首次充/放电比容量稍有降低,但库伦效率均有所提升。经LBO包覆的NCM811容量及库伦效率最优,其首次充/放电的比能量分别达230.0 m Ah·g-1和204.3m Ah·g-1,库伦效率达88.83%。无包覆的、Al2O3、ZrO2、和LBO包覆的NCM811电极在10%RH湿度存储后水分值分别增加了455.1 ppm、274.5 ppm、312.0 ppm及255.1 ppm;所对应的电池循环50周后容量分别降至99.50%、99.77%、99.84%及99.91%。另外,DCR电阻也分别上升了19.6 mΩ、14.0 mΩ、13.6 mΩ及12.2 mΩ。研究结果表明,包覆LBO的NCM811首次充放电比容量、库伦效率、电极稳定性、循环特性、电阻稳定性都得到了明显提升,电化学性能最优。3.进一步优化了LBO包覆量对NCM811电极电化学性能的影响,并探究了其作用机理。研究表明随着LBO包覆原料投入量的增加,LBO包覆层厚度依次增加,但并不改变NCM811本体材料的晶格结构。不同包覆量的NCM811首次放电比容量范围为192.2~193.1 m Ah·g-1,差异不明显。包覆量为0.1%和0.15%的NCM811材料具有较高的库伦效率,分别达到90.06%和90.19%。随着LBO包覆量的增加,直流电阻均有所增加。在50%荷电状态下NCM811包覆量为0.05%、0.1%、0.15%和0.2%的锂离子电池直流电阻分别为12.76 mΩ、13.33 mΩ、13.53 mΩ和14.74 mΩ,50次循环后电池容量分别降至99.38%、99.64%、99.69%及99.67%,电阻值分别上升了24.4 mΩ、21.4 mΩ、21.6 mΩ及22.9 mΩ。综合结果表明,LBO包覆量为0.1%的NCM811材料(包覆厚度为20~100 nm),有相对均匀的包覆层,其首次充放电比容量、库伦效率、电阻稳定性、循环等性能达到最优化。4.基于锂离子电池材料工作原理,研究了电极材料配比组分对NCM811电极材料及其锂离子电池电化学及安全性能的影响。研究的配比组分包括Super-P及PVDF。它们对电极电阻,剥离强度,电池倍率、容量、常温放电、低温放电及循环等电化学性能有明显的影响。主要体现在:(1)1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和3.0%的Super-P添加比例下,随着Super-P量的增加,NCM811电极片面电阻减小,电池内阻同样降低,放电倍率特性改善,循环性也得以提升,但过多的Super-P会降低电池容量。研究表明2%添加量的性能最优;(2)1.8%、2.1%和2.4%比例PVDF添加量的情况下,随着PVDF量的增加,电极片面电阻增加,电极剥离强度增大,电极粘附强度增加,常温放电时电池温升增加,低温放电时电压曲线下降,以及电池循环性能随着PVDF粘份量增加有所减弱。优化实验表明1.8%的PVDF能给出最优的NCM811电极及其锂离子电池性能。5.基于锂离子电池工作原理,研究了电极工艺对NCM811电极及其锂离子全电池电化学及安全性能的影响。主要体现在:(1)NCM811电极压实密度分别为3.4 g·cm-3、3.45 g·cm-3和3.50 g·cm-3的情况下,随着压实密度的增加,电极表面状态趋于劣化,较多的材料颗粒被压碎。尽管充放电曲线差异不明显,但充放电功率及电阻均随着压实密度的增大而降低,循环性能也随着压实密度的增大而减弱。综合结果表明,压实密度为3.45 g·cm-3的NCM811电极各性能指标较均衡;(2)研究了常温冷压及高温热压工艺对NCM811电极及其电池性能的影响。通过倍率、低温、循环及过充电的研究,发现120℃的热压有利于提升锂离子电池的性能;(3)将湿度分别为1%、5%和10%RH环境下保存72小时的NCM811电极分别组装成锂离子电池以研究湿度对电极及电池性能的影响。研究表明,随着环境湿度的增加,NCM811电极水分值增长趋势明显,锂离子电池的电化学性能及短路性能呈现负面的影响。对于NCM811电极体系,1%RH环境湿度下NCM811电极及其锂离子电池性能可达到最优化发挥。
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