负载型多相催化剂上苯乙烯环氧化研究

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苯乙烯环氧化制备环氧苯乙烷是一个典型的烯烃环氧化反应,产物环氧苯乙烷是有机合成、制药工业、香料工业的重要中间体,市场前景广阔。分子氧直接环氧化烯烃是近年来烯烃环氧化研究的重点之一,但是由于苯乙烯分子中C=C双键比较活泼,苯乙烯分子氧环氧化会生成多种副产物,如苯甲醛、苯甲酸等,面临着转化率低、选择性差等诸多问题。因此,开发设计一种应用于苯乙烯分子氧环氧化工艺的新型催化剂具有很重要的理论和实际价值。本论文主要研究负载型多相催化剂上苯乙烯的环氧化反应,重点探讨了二氧化硅负载钴催化剂、钛硅分子筛负载钴催化剂以及钛硅分子筛负载纳米金催化剂的制备、表征及催化性能,其具体内容及主要结论如下:以硅胶作为催化剂载体,采用沉积沉淀法制备Co3O4/SiO2催化剂,利用ICP-AES、XRD、TEM等手段对其进行表征。催化剂考评结果表明,在无溶剂的条件下Co3O4/SiO2催化剂的活性较低,并且苯乙烯容易发生聚合反应。以DMF为溶剂,实验发现在3%Co3O4/SiO2催化剂0.11g,苯乙烯1mL, DMF20mL,氧气20mL/min,反应温度100℃,反应时间6h的条件下,苯乙烯转化率能达到77.5%,环氧苯乙烷选择性达到54.6%。在相同条件下,3%Co3O4/SiO2催化剂的催化性能明显优于其他钴系多相催化剂。改用TS-1作为催化剂载体制备CO3O4/TS-1催化剂。通过比较Co3O4、TS-1和CO3O4/TS-1的催化性能发现,CO3O4/TS-1催化剂中存在着Co和Ti的协同效应,Co3O4/TS-1催化剂具备非常高的催化活性。以4%Co3O4/TS-1为催化剂,在催化剂0.11g,苯乙烯1mL, DMF20mL,氧气20mL/min,100℃,8h的条件下,苯乙烯转化率能达到77.7%,环氧苯乙烷选择性也能达到56.4%。Co304/TS-1催化剂中载体的MFI拓扑结构使C0304高度分散在载体表面,负载效率能达95%以上。纳米金催化剂的探索性实验表明,Au/TS-1催化剂在苯乙烯分子氧环氧化体系中具有良好的低温催化能力,在708℃,5mL溶剂的条件下,苯乙烯的转化率能达到了17.4%,环氧苯乙烷选择性为26.7%,苯甲醛选择性为65.3%。实验发现,Au/TS-1催化剂的催化活性随溶剂的减少而增加,这与钻系催化剂上溶剂用量对催化性能影响的变化趋势是完全相反的,这主要和Au的存在能有效地抑制苯甲醛的深度氧化有关。虽然通过研究发现Au/TS-1催化剂的催化活性主要是由TS-1决定的,但是Au引入还是能很好地提升环氧化物的选择性,其催化作用得到了很好的体现。
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