固载铁氧化物的生物质炭中持久性自由基活化氧化剂氧化吸收NO研究

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煤炭仍然是我国主要的消费能源,煤炭的大量使用,可能会引起严重的大气污染,这不仅给环境带来了严重的危害,还会对人类的身体造成一定的损害。因此,对燃煤排放NOx的治理仍有很大的现实意义。目前传统的烟气处理中,SCR和SNCR是主流的烟气脱硝处理方法,但设备复杂,氨逃逸容易造成二次污染,能耗高,投资大等问题;湿法脱硝处理,适应性强,设备简单,处理效果好,吸收后的NOx可以资源化利用。其中,高级氧化工艺因为氧化性自由基的存在,具有十分显著的处理效果,但是大部分氧化剂在原始状态下氧化能力较弱,需要一定的活化手段才能激活其氧化性能。常见的活化方法有热活化、离子活化等,其中含持久性自由基物质的活化能力较强,另外,高浓度NO在低氧条件下氧化吸收的研究较少。因此,本文在生物质炭热解过程中能产生持久性自由基的基础上,开展改性生物质炭活化H2O2和Na2S2O8氧化脱除NO的研究,主要结论如下:(1)成功制备了负载Fe3O4、具有持久性自由基的生物质炭催化剂:将氯化铁与生物质混合,通过热解负载铁氧化物,制备可产生持久性自由基的生物质炭。SEM,EDS和BET研究结果表明,与未负载的生物质炭比较,负载铁氧化物的生物质炭表面更加粗糙,铁元素成功负载至生物质炭表面,比表面积和孔体积都提高了三倍以上。XRD分析得到,Fe3+在生物质热解过程中与有机质发生电子转移,生成的主要活性组分是Fe3O4,反应后生物质炭表面仍有Fe3O4的晶体结构,证明催化剂具有稳定性。EPR结果证实了热解后生物质炭中含有持久性自由基。(2)利用改性生物质炭高效活化H2O2氧化吸收NO,脱除效率高达62.8%:探究生物质炭的热解温度和热解停留时间等制备条件、催化剂投加量、H2O2浓度、溶液温度、溶液初始p H值及初始NO浓度等实验条件,对模拟烟气中NO氧化吸收效率的影响,并对反应后液相产物分析,验证生物质炭/H2O2系统中NO氧化吸收反应机制。结果表明:NO的氧化脱除效率随热解温度的升高和热解停留时间的延长而不断提高,但当热解温度超过500℃,热解停留时间大于1 h后,脱硝效率开始下降。随着催化剂用量的增大,NO的脱除效率提高,最后趋于平稳。增加H2O2浓度能够提高NO的脱除效率,但过量的H2O2由于自身分解会降低脱除效率。溶液温度的升高,会提高反应的速率,但是,温度过高会导致H2O2分解,NO脱除效率降低。随着p H的增加,脱除效率有所提高,当p H超过4后,脱除效率开始下降,而随着碱度的提高,又有利于NO的脱除。随着NO的进气浓度升高,NO的脱除效率不断降低。在最佳条件下(生物质炭热解温度为500℃,热解停留时间为1 h,烟气进气流量为200 ml/min,初始NO进气浓度为500 ppm,催化剂投加量为2 g/L,溶液温度为40℃,H2O2浓度为0.5 mol/L,初始溶液p H为4时),模拟烟气中NO的脱除效率最佳,为62.8%。生物炭中持久性自由基活化H2O2,铁氧化物与H2O2构成类芬顿系统,共同促进H2O2分解产生羟基自由基氧化吸收NO。利用经典动力学得到H2O2反应级数a=0.147,NO反应级数b=0.886,指前因子A0为0.011 L0.03/(mo10.03·s),活化能Ea为5.16k J/mol。(3)利用改性生物质炭活化Na2S2O8氧化吸收NO,脱除效率达到66.3%:开展了Na2S2O8与改性生物质炭氧化吸收NO的对比实验,同时,还探究了催化剂投加量、Na2S2O8浓度、溶液温度、溶液初始p H值以及初始NO浓度等实验条件,对模拟烟气中NO的脱除效率的影响。结果表明:不同的氧化体系中,脱硝效率由高到低依次为:Na2S2O8+生物质炭体系>Na2S2O8体系>生物质炭体系,并且随着氧化吸收时间的延长,脱硝效率不断下降。随着生物质炭投加量的增多,NO的脱除效率逐渐提高。Na2S2O8浓度提高使得NO的脱除效率得到较大提升。在碱性条件下,NO的脱除效率优于在酸性条件。升高溶液温度有利于NO的氧化吸收,当温度超过50℃后,促进作用变得缓慢。增大NO的进气浓度,不利于NO的氧化脱除。在最佳条件下,即生物质炭热解温度为500℃,热解停留时间为1 h,烟气进气流量为200 ml/min,溶液初始p H为9,氧气的体积分数为7%,吸收液体积为500 ml,溶液温度为50℃,催化剂投加量为2.5 g/L,Na2S2O8为0.12 mol/L,初始NO进气浓度为500 ppm,NO的氧化效率达到最大,为66.3%。Na2S2O8通过持久性自由基得到电子并在Fe2+的催化下产生SO4-·氧化吸收NO。经典动力学得到Na2S2O8反应级数a=0.433,NO反应级数b=0.981,指前因子A0为0.039 L0.41/(mo10.41·s),活化能Ea为5.38 k J/mol。
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