石墨烯作为一种具有优异电学、热学、力学和化学性能的新型二维碳纳米材料,在超级电容器、锂离子电池、光催化等领域具有广泛的应用前景。但二维石墨烯薄膜难以满足储能器件对于电极质量和体积的要求。而由石墨烯构筑的三维网络结构具有大的比表面积、优良的导电性、丰富的孔结构,有望成为高性能电化学储能器件理想的电极材料。探索高比表面积、导电性、强度和结构稳定性的高质量自支撑三维石墨烯泡沫及其复合材料的有效、高效制备方法,是当前石墨烯研究面临的挑战。本文首次将化学气相沉积法（CVD）与传统的粉末冶金工艺相结合,开发了制备三维石墨烯及其复合材料的新方法——粉末冶金模板法,即以Ni粉或Cu粉为模板和催化剂,蔗糖等有机物为固体碳源,经过冷压成型和高温烧结,再经过化学刻蚀,以获得三维石墨烯泡沫（3D GF）。系统研究了催化剂成分、碳源与模板比例、冷压压力、加热方式等对产物结构和性能的影响,探讨了石墨烯的形成机理。在此基础上,为了进一步提高3D GF的强度,以碳纳米管（CNTs）为增强体（reinforcing bar,简称rebar）,原位生长石墨烯,获得了CNTs增强3D GF（3D rebar GF）材料。考察了3D rebar GF的生长机理和CNTs的增强机制,研究了不同CNTs含量的产物的导电性、抗压性能、结构稳定性和储能模量,并考察了3D rebar GF作为锂离子电容器电极材料的储能特性。结果表明,以Ni粉为模板和催化剂、蔗糖为固体碳源,通过缓慢升温和快速降温的方式进行石墨烯的生长,可以获得具有较高比表面积、导电性、强度和机械稳定性的高质量的3D GF。引入CNTs后,由于CNTs在3D rebar GF内形成了网络状分布,可有效提高材料的强度、机械稳定性和导电性。含有18 wt%的CNTs的3D rebar GF的储能模量高达290 kPa,比强度为128.5 Nm kg^-1,最大电导率约为34.1 S cm^-1。将CNTs含量为10 wt%的3D rebar GF作为锂离子电容器电极材料,可实现器件无集流体、无粘结剂组装,并且可提高电极活性物质负载量(高达60 mg cm^-2),获得较高的电压窗口（0.01-4.2 V）、面电流密度(>3 mA cm^-2)和可观的能量密度(32 Wh kg^-1)及优异的长循环稳定性。因此,该材料有望成为高性能电化学储能器件的理想电极材料。为进一步实现3D GF的高效制备,本文首次利用3D打印技术可控合成了三维石墨烯泡沫（3DP GF）,系统研究了激光波长、占空比、光栅扫描速度等对3DP GF的影响,考察了3DP GF的力学性能和电学性能。研究发现,以Ni粉/蔗糖复合粉末为前驱体,利用CO₂激光器进行石墨烯的生长,较大的占空比（功率）和较慢的光栅扫描速度更利于高品质石墨烯的形成。通过3D打印技术制备的3DP GF具有较好的阻尼性能（约0.06）和良好的电导率(约8.7 S cm^-1)。相比于传统的3D GF及其复合材料的制备方法,3D打印不需要长时间的生长过程和高温退火,并且材料形状和结构可设计并可控。因此,3D打印方法在3D GF及其复合材料的制备、新型三维泡沫材料的开发等方面具有广阔的应用前景。区别于3D rebar GF中CNTs与石墨烯面内结合方式,以石墨烯薄膜为基底生长CNTs垂直阵列则可进一步提高储能器件电极材料的空间利用率。为此,本文开发了新型Fe₃O₄/AlO_x二元复合纳米颗粒催化剂,通过简单的浸渍、旋涂工艺在二维、三维石墨烯基底上负载催化剂,利用CVD法原位可控合成了三维石墨烯/碳纳米管阵列（GCNTs）材料,系统研究了回流温度、时间、Al元素含量等对Fe₃O₄/AlO_x二元复合催化剂的影响,探究了二元复合催化剂的结构及其生长机理,以及GCNTs的生长机理。在此基础上,研究了GCNTs作为锂离子电容器电极材料的储能性能。结果表明,在二元复合催化剂中,油酸分子修饰的AlO_x非晶原子团簇通过与Fe₃O₄共用油酸钝化层的方式在Fe₃O₄纳米颗粒表面形成均匀包覆层。以此为催化剂,利用CVD法可实现在任意二维、三维碳基底上GCNTs的生长。GCNTs的生长微观上呈现顶端生长模式,CNTs阵列呈现单壁或少壁CNTs的混合物,其与石墨烯等sp²碳基底以共价键形成无缝连接,实现欧姆接触。由GCNTs为电极材料制备的锂离子电容器具有优异的倍率性能和长循环稳定性,具有0.01-4.3 V的较大的电压窗口,在0.05 A g_T^-1的电流密度下获得了70 mAh g_T^-1的比容量。与传统的电子束蒸发镀膜法相比,本研究开发的液相二元复合催化剂更加适用于具有三维复杂结构的基底,不受样品尺寸的限制,具有普适性,便于进行材料的宏量制备。为探究石墨烯及其复合材料在锂离子电池负极和光催化领域的应用,本实验利用传统的水热法开发了TiO₂/石墨烯复合材料,通过控制HF、TiCl₄和GO添加量实现了不同形貌TiO₂/石墨烯的可控制备,并研究了TiO₂/石墨烯的储锂特性和光催化性能。结果表明,HF作为形貌控制剂,通过提高TiCl₄用量,可有效减小TiO₂纳米片的厚度。GO的添加可使TiO₂得到良好的分散。将TiO₂/石墨烯作为锂离子电池负极材料,具有优异的循环稳定性和倍率性能,在1 C下循环200圈后具有较高的储锂容量174.2 mAh g^-1,在10 C下循环260圈后仍显示出112.9 mAh g^-1的容量,库仑效率接近100%。作为光催化剂,GO的引入和TiO₂纳米片厚度的降低有效提高了材料的比表面积、催化活性和吸附性能,同时材料表面的台阶结构也为光催化反应提供了更多的活性位点。GO与TiO₂以Ti-O-C键结合,有效减少了电子-空穴的复合,提高了电子寿命,使材料的催化活性显著增强。因此,TiO₂/石墨烯复合材料有望实现在高性能锂离子电池、光催化降解有机污染物等多领域的应用。