磺化炭固体酸催化剂催化木质纤维水解特性及机理研究

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基于能源短缺和环境污染的双重危机之下,寻求清洁的可再生能源是当下的主要任务,而燃料乙醇正是这种可再生能源之一。木质纤维废物因其资源丰富、不存在能源与粮食的竞争等优势,而被认为是最具开发潜力的生物质能源原料,可是木质纤维组分和结构复杂,如何高效的将其转化为可发酵糖是生产生物乙醇首先要解决的关键问题。本文针对木质纤维独特的化学组成和结构特性,采用炭化磺化法制得磺化炭固体酸,然后以去除木质素影响的桉木纤维为原料,用制备出的固体酸催化剂对其进行催化水解,考察反应温度、催化剂投加量以及反应时间对纤维水解率和葡萄糖收率的影响,找出纤维水解糖化规律,并对纤维水解液中的副产物进行了分析。探讨磺化炭固体酸催化剂催化木质纤维水解的作用机制。最后模拟造纸过程中干燥温度和压榨压力对纤维微观结构的影响,建立纤维微观结构与宏观水解性能之间的关系,并对纤维的氢键模式进行深入分析阐明纤维水解的障碍机理。研究结果表明:采用炭化磺化法以微晶纤维素为原料合成固体酸催化剂,其最佳制备工艺条件为:400℃炭化恒温5h,然后再150℃磺化恒温10h。催化剂的结构表征表明该催化剂的炭基为无定形炭结构,其上负载有含量4.34%的磺酸基团,性能稳定,在低于250℃时不易发生分解。该催化剂的骨架由随机分布的聚合多环芳烃(282.4eV)和小聚芳烃环或脂肪烃(283.1eV)组成,骨架芳烃之间通过C-O-C(284.2eV)和C=O(286.6eV)相连。以去除木质素影响的桉木纤维为原料,用制备出的固体酸催化剂对其进行催化水解,各反应条件的影响作用依次为:反应温度>催化剂投加量>反应时间。固体酸催化作用下纤维水解糖化的最优条件为:反应温度180℃、催化剂投加量0.15g、反应时间6h。纤维水解液中除了包含有纤维低聚糖和葡萄糖等外,还含有多种副产物,通过GC-MS对水解液进行分析可知,这些副产物主要以糠醛、5-羟甲基糠醛、3-羟基-2-丁酮、3-甲基呋喃等小分子物质为主。而该催化剂可以有效催化纤维水解是由于催化剂对β-1,4葡聚糖的有效吸收和磺酸基团的攻击共同作用产生的结果。催化剂上负载有大量亲水性很好的羧基和酚羟基,其与纤维中β-1,4葡聚糖上的中性羟基之间通过氢键吸附靠近,之后磺酸基团-SO3H再对β-1,4葡聚糖进行有效攻击使其发生断裂。纤维经不同干燥温度和压榨压力处理后,晶体结构均没有发生改变,晶面尺寸和微晶横截面积也都增大,其水解率都降低,葡萄糖产率也随之降低,只在压力达到0.4Mpa时略有回升。温度和压力的作用都会阻碍催化剂对纤维的水解。纤维分子的氢键体系是以分子间氢键O(6)H…O(3’)为主导,其次是分子内氢键O(3)H…O(5)与分子内氢键O(2)H…O(6),所以如何使分子间氢键O(6)H…O(3’)发生断裂或向分子内氢键转化是纤维水解的障碍所在。
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