近年来,印迹聚合物／膜在电化学传感器的研究中受到了广泛关注,因为在这一类高度交联的聚合物/膜中具有与目标物在功能团和空间结构上相匹配的结合位点,所以它们不仅制备简单、稳定性好,可在酸、碱、高温、高压等苛刻环境中使用,而且对目标物具有构效预定性和特异识别性,因此是传感器的理想敏感材料。目前,基于分子/离子印迹聚合物/膜的电化学传感器(分子/离子印迹电化学传感器)题材已有不少报道,但其制备方法还不够丰富,灵敏度特别是直接印迹在裸电极上的印迹传感器的灵敏度还有待提高,而且很多重要的分析对象如胆固醇、抗癌活性成分青蒿素、秋水仙碱、鬼臼毒素等和环境有害且价值很高的铂族金属离子Pt(IV)、Pd(II)、Rh(III)等的印迹传感器的研究还未见报道。因此,本论文选择了青蒿素、秋水仙碱、鬼臼毒素、胆固醇和Pt(IV)、Pd(II)、Rh(III)为研究对象,通过引入纳米材料和石墨烯-纳米复合材料如石墨烯-金纳米颗粒复合物等改善传感器的导电性、比表面积等,在系统优化了分子/离子印迹材料的制备条件后,用不同的制备方法,成功地构建了一系列分子/离子印迹电化学传感器,并对这些传感器的识别机理进行了初步的探讨,对其应用进行了系统研究。论文的主要内容如下：1.针对青蒿素重要的药用价值和因紫外吸收弱而导致的检测困难,本文以研究青蒿素的有效检测方法为目标,开展了青蒿素分子印迹电化学传感器的研究。为了提高传感器的灵敏度,实验首先将具有巨大比表面积和优异导电性能的石墨烯修饰在玻碳电极表面,制得了石墨烯修饰玻碳电极(G/GCE),然后以青蒿素(ART)为模板,在优化了印迹材料的制备条件后,选择丙烯酰胺(AM)为功能单体,二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)为交联剂,固定ART、AM和EGDMA的加入摩尔比为1：4：60,采用原位聚合法,将青蒿素分子印迹敏感膜修饰在石墨烯修饰的玻碳电极表面制得了青蒿素分子印迹电化学传感器ART-MIM/G/GCE,并研究了该传感器的识别机理与应用性能。结果表明,石墨烯纳米材料的引入显著提高了传感器的灵敏度和响应电流,缩短了响应时间,降低了检出限。在优化条件下,该传感器检测ART的线性范围为1.0×10-8～4.0×l0-5mol L"检出限(S/N=3)为2.0×10-9mol L-1,且选择性、稳定性与重现性好,用于青蒿提取液中青蒿素的检测,相对标准偏差(RSD)在3.1%以内,回收率在100.0～110.5%之间。2.利用G/AuNPs复合材料奇特的电学性质、大的比表面积以及强的吸附能力,为秋水仙碱在电极上的氧化提供更多的反应位点,实验采用G/AuNPs复合材料和分子印迹敏感膜共同修饰玻碳电极,成功构建了一个灵敏度高、选择性好的电化学传感器。在优化了传感器的制备条件后,实验首先制备了G/AuNPs复合材料修饰的玻碳电极,然后在此电极上采用原位聚合技术,以秋水仙碱(COLC为模板,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,固定COLC、MAA和EGDMA的摩尔比为1：4：40,制备了秋水仙碱分子印迹电化学传感器(COLC-MIM/G/AuNPs/GCE)。该传感器在1.2×10-8～1.0×10-4mol L-1浓度范围内对秋水仙碱具有良好的线性伏安响应,检出限为4.8×1O-9mol L-1,明显低于用秋水仙碱分子印迹膜直接修饰的玻碳电极(COLC-MIM/GCE)。将该传感器用于秋水仙碱药片和人血清中秋水仙碱的检测,RSD小于3.1%,加标回收率在97.5%110.0%之间。3.鬼臼毒素(PPT)是常用的抗肿瘤药物的主要成分。基于电聚合法简单、膜层厚度完全可控等优点,以及聚邻苯二胺(PoPD)具有均质性和高耐热性,能有效提高印迹聚合物的物理和化学性质的事实,本实验采用分子印迹技术,以邻苯二胺(o-PD)为功能单体,抗癌活性成分鬼臼毒素(PPT)为模板分子,在pH5.2的醋酸盐缓冲溶液中,利用循环伏安法在玻碳电极表面电聚合形成分子印迹膜,制备了鬼臼毒素分子印迹传感器(PPT-MIM/GCE)。该传感器检测PPT的线性范围为4×10-8-3.2×10-5mol L-1,检出限为2.0×10-8mol L-1,且选择性、稳定性与重现性好,将其用于桃儿七和人血清样品中PPT的检测,RSD小于4.0%,加标回收率在92.9～100.0%之间。4.以苯酚为功能单体,胆固醇(ChO)为模板分子,在系统优化了电聚合条件的基础上,采用循环伏安法在石墨烯修饰的玻碳电极表面电聚合具有识别胆固醇分子的敏感膜,制备了胆固醇分子印迹敏感膜电化学传感器。采用扫描电镜、循环伏安、差分脉冲伏安法研究了印迹膜的结构、性能和分子印迹效应,比较了传感器对不同结构化合物的响应性能,发现该传感器对胆固醇的响应具有良好的选择性。胆固醇浓度在8.0×10-8～2.0x10-4mol L-1的范围内与峰电流的变化呈线性关系,检测下限为5.6×10-8mol L-1。该传感器具有洗脱容易、响应时间短和选择性高等优点,用于血清样品中胆固醇的测定,RSD在2.9%以内,加标回收率在99.8～102.0%之间。5.实验建立了一种在复杂的矩阵中简便、灵敏地测定铂的方法。在对功能单体的种类、用量以及交联剂EGDMA的用量等条件进行了优化后,实验选择以PtCl62-为模板,烯丙基脲(NAU)为功能单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在PtCl62-.NAU与EGDMA的摩尔比为1：4：40的条件下,采用原位聚合法在玻碳电极(GCE)表面制备得到了铂离子印迹电化学传感器(Pt(IV) MIM/GCE).该传感器重复使用80次后的响应效果不低于初始响应的90%,而且对其它贵金属离子和一些常见金属离子基本没有响应。在优化后的测定条件下,用该传感器采用安培计时法测定Pt(Ⅳ)的线性范围为2.0×10-8mol L-1～2.5×10-4mol L-1,检出限(S/N=3)为4.0×10-9mol L-1,用其检测催化剂和植物样品中铂的含量,RSD不高于3.0%,加标回收率在97.8-103.6%之间。6.为了构建钯离子印迹传感器用于钯的快速、简单、灵敏和选择性分析,实验通过一步电化学还原法,将氧化石墨烯在玻碳电极表面还原成石墨烯,制得了石墨烯修饰电极,再以此电极为基质,烯丙基脲(NAU)为功能单体,PdCl42-为模板离子,采用原位热引发聚合,制备了基于石墨烯修饰的钯离子印迹电化学传感器(Pd(II)-MIM/G/GCE).经性能测试与应用研究发现,修饰了石墨烯的传感器(Pd(II)-MIM/G/GCE)的灵敏度是未修饰石墨烯传感器(Pd(II)-MIM/GCE)的10倍。在优化后的测定条件下,用该传感器采用安培计时法测定Pd(Ⅱ)的线性范围为2.0×10-8-2.0×10-4cmol L-1,检出限(S/N=3)为6.4×10-9mol L-1,用于催化剂和植物样品中钯的测定,RSD不高于3.3%,加标回收率在99.2-106.5%之间。7.在用紫外光谱法研究了Rh(Ⅲ)与丙烯酰胺(AM)、a-甲基丙烯酸(MAA)、烯丙基脲(NAU)和2-乙酰氨基丙烯酸(AAA)的相互作用基础上,选择了AM为功能单体,用沉淀聚合法合成了一种Rh(Ⅲ)离子印迹聚合物(IIP),并将其与石墨粉按0.01g/0.04g的质量比进行掺杂,制备了一种测定Rh(Ⅲ)的离子印迹掺杂碳糊电极(IIP-CPE),并采用多种方法对电极的性能进行了研究。结果表明,Rh(Ⅲ)的浓度位于1.0×10-8～3.0×10-5mol L-1范围内与IIP-CPE的还原峰电流具有良好的线性关系,最低检出限(S/N=3)为6.0nmol L-1。该传感器除灵敏度高,选择性好外,突出的优点是表面易于更新,将其用于植物样品和废催化剂中痕量铑的测定,RSD在3.3%以内,加标回收率在95.5-102.5%之间。