以NaTi2(PO4)3为负极的水系混合离子全电池的设计与性能

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水系电池采用水相电解液,与采用有机相电解液的电池相比,安全性与经济性得到了改善,同时水系电解液还具有离子导电性高的特点,逐渐引起了国内外众多电池研究者的关注。目前国内外研究者对电极材料研究较多,但对电极材料匹配成特定应用的全电池的研究相对较少,而研究电极材料的最终目的是将其匹配为全电池使用,发挥电极材料的价值。单体系的水系电池(如:水系锂离子电池、水系钠离子电池及镍氢电池等)存在的问题有:成本高,电压低,比容量低等。具有Nasicon结构的NaTi2(PO43具有稳定的开放三维结构,在充放电的过程中,倍率性能与循环稳定性良好,且充放电电位约为-0.82 V(vs Ag/AgCl);LiMn2O4作为正极材料具有制备工艺简单、倍率性能良好、制备成本较低、充放电电位较高等特点;而Ni(OH)2在碱性体系中具有良好的倍率性能、循环稳定性以及具有较高的充放电比容量等优点。因此本论文采用溶剂热合成法合成了NaTi2(PO43材料以及高温固相法合成了LiMn2O4材料,并采用XRD,SEM,EDS,TG等测试方法对材料的结构和形貌进行分析;以所制备的Nasicon型材料NaTi2(PO43为负极,分别将其与不同的正极(LiMn2O4,Ni(OH)2),以及混合离子电解液(0.5 mol/L Na2SO4+1mol/L Li2SO4、0.1 mol/L NaOH+0.5 mol/L Na2SO4)匹配成水系混合离子全电池,并采用循环伏安,恒流充放电等技术测试材料及全电池的电化学性能。结果如下:(1)采用溶剂热法成功制备了纳米尺寸的NaTi2(PO43,并以酒石酸为碳源,在氮气保护下高温煅烧,得到不同碳含量(1.9%、4.8%、6.2%)的NaTi2(PO43/C复合材料;测试了不同碳含量的NaTi2(PO43/C复合材料在0.5 mol/L Na2SO4电解液中的电化学性能。结果表明,当含碳量为4.8%时,NaTi2(PO43/C复合材料具有较好的电化学性能,在132.8 mA g-1电流密度下放电容量为122.7 mAh g-1,充电比容量为85.1 mAh g-1,库伦效率为69.3%;在664 mA g-1电流密度下循环100圈后,容量保持率为65.5%。(2)采用高温固相法分别在不同烧结温度(700℃、800℃、900℃)下合成尖晶石结构LiMn2O4。900℃烧结温度下合成的LiMn2O4具有较好的晶体结构以及形貌。电化学测试表明,在烧结温度为900℃保温12 h时,LiMn2O4具有最好的循环稳定性,在148 mA g-1电流密度下首圈放电容量达到80.5 mAh g-1,循环100圈后容量保持率为89.5%。选取LiMn2O4为正极材料,NaTi2(PO43/C为负极材料,分别测试了在1 mol/L Li2SO4、0.5 mol/L Na2SO4+1 mol/L Li2SO4以及0.5 mol/L Na2SO4三种不同电解液中的电化学性能。结果发现,LiMn2O4在上述电解液中仅有Li+的脱出/嵌入,而Na+由于半径较大而不参与该过程;NaTi2(PO43在三种电解液中Li+、Na+均参与嵌入/脱嵌过程,且Li+和Na+的嵌入/脱出峰电位相差不大,分别为-0.82/-0.64 V(vs.SCE),-0.95/-0.75 V(vs.SCE)。最终按照实际容量匹配为混合离子全电池,该全电池在40 mA g-1电流密度下,平均工作电压高达1.55 V,能量密度达到59.3 Wh kg-1。并且在80 mA g-1电流密度下循环100圈后容量保持率51.8%。(3)镍氢电池具有较大的充放电比容量以及良好的倍率性能,但是昂贵的储氢合金负极极大地限制其大规模应用。因此将产业化的Ni(OH)2/CoOOH以及NaTi2(PO43/C分别在不同电解液(6 mol/L NaOH、2 mol/L NaOH、0.1 mol/L NaOH+0.5 mol/L Na2SO4、0.01 mol/L NaOH+0.5mol/L Na2SO4、0.5 mol/L Na2SO4)下进行了电化学性能测试,不论在何种电解液中Ni(OH)2/CoOOH只与OH-发生氧化还原反应,并且随着OH-浓度降低,Ni(OH)2的氧化还原峰会往正向偏移,NaTi2(PO43/C在含有OH-的混合电解液中的循环性能较差,但是随着OH-浓度降低,循环稳定性得以改善。分别以Ni(OH)2/CoOOH和NaTi2(PO43/C为正负极,以0.1 mol/L NaOH+0.5 mol/L Na2SO4为电解液,按实际测试比容量匹配为全电池,该混合离子全电池在50mA g-1电流密度下工作电压为1.1 V,能量密度为43.8 Wh Kg-1,在100 mA g-1电流密度下循环50圈后容量保持率为42.6%。
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