以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)由于具有功率密度高、能量转换效率高、低温启动和无污染等优异特性,已被广泛认为是新一代电动汽车的最佳候选电源,并且在其它便携式小型电源、家庭用热电联供系统、分散电站等方面具有广阔的应用前景。目前,DMFC开发与大规模应用所面临的一个重要问题是甲醇穿透问题。所谓甲醇穿透是指甲醇由阳极透过质子交换膜穿透到阴极的现象。穿透到阴极的甲醇在Pt催化剂的作用下与O2发生化学氧化反应,产生“混合过电位”效应,从而降低了阴极电位和能量转换效率,并造成燃料的浪费以及阴极需氧量的增加;同时,甲醇穿透还对阴极电极结构、流场以及DMFC电池组的设计都有很大的影响。因此,深入细致地研究全氟磺酸(PFSA)质子交换膜的微观结构和性能;质子、中性甲醇分子和水分子等在膜中的分布与迁移;以及膜的微观结构和质子、甲醇分子、水分子等迁移性质的关系,是当前燃料电池领域最热门的前沿研究课题之一。但由于实验条件和研究对象的限制,采用分子动力学(MD)模拟方法研究质子交换膜中中性分子的迁移就显得非常必要。本论文从分子水平出发,利用MD模拟方法对甲醇水溶液水化的PFSA质子交换膜的微观结构,电场作用下中性甲醇分子和水分子在PFSA质子交换膜中的电渗迁移和扩散迁移性质以及影响电渗迁移的重要因素进行了深入的研究,并对中性分子的电渗迁移机制进行了探讨,本论文的主要研究工作如下:开发了合适的PFSA分子间(内)相互作用位能函数。分子间(内)相互作用位能函数是MD模拟的基础,文献报导的数据往往由于参数不全、分子体系不全、移植性欠佳等原因,难以直接引用。我们在文献报导的位能函数模型的基础上,采用量子化学从头算方法对PFSA分子间(内)相互作用位能函数进行优化和补充。提出了GAUSSIAN函数形式的二面角转动位能函数模型。一个二面角转动引起的能量变化比较复杂时,通常用多项具有不同周期的余弦函数、正弦函数或正余弦复合函数来表示。这样的解决方案使参数计算过程变得非常复杂。根据二面角转动过程中构象和能量的关系,本文提出了新的位能函数模型并成功描述了1,2-二卤代乙烷分子中二面角X-C-C-Y转动引起的能量变化和分子绕C-C单键引起的能量变化。与原有二面角转动位能参数计算过程相比,新模型更简单,方便快速,为描述其它二面角转动时引起的能量变化提供了可行性。利用MD模拟方法对甲醇水溶液水化的PFSA质子交换膜的微观结构,氢键网络,并对体系中的甲醇分子的分布进行了详细研究。研究发现经甲醇溶液水化的PFSA膜与纯水水化的PFSA膜的微观结构非常相似,是一种油包水的反胶束结构。PFSA膜中,磺酸基团、甲醇分子、水合氢离子和水分子周围形成了连续氢键网络,其中甲醇分子和水分子既作为氢键受体接受氢,又作为氢键给体给出氢,磺酸基团和水合氢离子则分别作为氢键受体及氢键给体接受氢和给出氢。另外发现甲醇分子不仅可存在于亲水相区,也趋向于分布在疏水主链周围。因而,甲醇分子在膜中的穿透量既与亲水相中的水(或水合氢离子)有关,又与疏水相中的PFSA主链有关。这些为制备具有超低电渗系数的质子交换膜材料提供了设计思路。发展了一种利用MD模拟计算水和甲醇分子电渗迁移系数的方法。虽然可利用燃料电池、浓差电池等多种实验装置测定水的电渗迁移系数,但电渗往往与扩散等其它多种迁移同时存在,难于精确测量电渗系数,且测量结果常有分歧。我们利用MD模拟方法得到相轨迹,建立各种带电离子和中性分子的速度分布函数,计算带电离子和中性分子在电场作用下的平均迁移速率,得到水分子和甲醇分子的电渗迁移系数。这是我们自主提出并发展的研究电渗迁移的新方法,未见文献报导。提出了两种基于分子水平的电渗迁移机制,解释了电渗迁移的本质。基于hopping迁移和vehicle迁移两种不同的质子迁移机制,我们提出了中性水分子和甲醇分子的电渗迁移机制,描述了电场如何牵引水合氢离子运动,水合氢离子又如何把动量传递给中性分子的过程,有助于我们从分子水平上认识中性分子在质子交换膜中的电渗迁移现象。MD模拟从原子水平来研究物质的性质,同时它不受实验条件的限制,可以解决一些通过实验手段难以解决的问题。本文的研究为开发既具有高温质子电导率,又具有良好阻醇性的新型质子交换膜材料提供有价值的基础资料。