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CO2是主要的温室气体之一。近年来,CO2减排、存储与资源化利用得到了广泛关注。以CO2为原料,将其直接转化为有用的化学品,既有利于保护环境,又可高效利用资源。但是,CO2作为碳元素的最高氧化态,活化困难,直接参与的化学反应较少。以有机碳酸酯等CO2直接转化的产物为原料,克服了CO2难以活化,难以直接利用的问题,属间接利用CO2。本论文制备了一系列新型的催化剂,用于催化CO2直接化学转化和其产物的下游反应。主要的研究内容和结果如下:
1.以天然的无水甜菜碱为原料,通过与Bronsted酸的质子化反应,制备了一系列含有不同阴离子的甜菜碱型季铵盐,并将该季铵盐用于催化CO2和环氧化合物的环加成反应。系统地考察了阴离子的类型、反应温度、CO2压力、反应时间和催化剂用量对反应的影响,并探讨了反应可能的机理。结果表明,在季铵型阳离子、卤素阴离子和羧基官能团三者的协同作用下,甜菜碱型季铵盐可高效地催化CO2的环加成反应。此外,该催化剂还具有较宽的底物适用范围,含有不同取代基的环氧化合物均可高效地转化为相应的目标产物。
2.在碱金属碳酸盐的存在下,研究了环状碳酸酯和有机胺反应,以制备高纯度N,N’-二取代脲。考察了不同碱性碳酸盐的催化性能,系统地研究了反应温度、反应时间、催化剂用量和底物摩尔比对反应的影响,并探讨了反应可能的机理。结果表明,在温和的反应条件下,脂肪族胺、脂环族胺及苄胺和环状碳酸酯反应,都可高效地制备相应的二取代脲。
3.以硝酸锌和对苯二甲酸为前驱体,用不同合成方法(扩散法、溶剂热法和直接混合法)制备金属有机框架化合物MOFs,并用于催化碳酸二乙酯(DEC)和醇的酯交换反应以制备不对称碳酸酯。比较了不同制备方法对MOFs催化性能的影响,系统地考察了不同反应参数对反应的影响。结果表明,由直接混合法制备的MOFs能够有效地催化不同类型的醇(如脂肪醇、脂环醇及苄醇等)与DEC的反应。催化剂经简单分离后,可重复使用。
4.在上一工作的基础上,以硝酸锌和对苯二甲酸为前驱体,直接混合法为合成方法,制备了金属有机框架化合物MOFs,并将其用于碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)的酯交换反应,以制备碳酸甲乙酯(EMC)。系统地考察了反应时间、反应温度、催化剂用量和底物摩尔比对反应的影响,考察了催化剂活性组分的流失情况及重复使用性能,并探讨了可能的反应机理。结果表明,MOFs为DMC与DEC酯交换反应的高效催化剂,与产物分离简单,可重复使用。