在电化学还原中,电子通过催化剂,经由反应界面转移至反应物粒子上,实现电化学还原反应,其中最重要的问题是如何降低电子转移的过电势和提高还原产物的选择性。近些年,各种新型催化剂从非金属催化剂,到金属及其衍生物催化剂,能量转化效率及选择性都有大幅提高。但由于催化剂的高活性往往是尺寸、晶面、晶界、缺陷等多种因素共同作用的结果,所以对于电催化还原反应的机理还不是很明确。单晶材料因具有统一的晶面取向、无晶界、缺陷少等优点而成为研究催化机理的理想材料,但是目前来看严格的单晶材料的制备并不容易。本论文研究了单晶铜箔、单晶石墨烯和亚稳态活性镍的CVD（化学气相沉积）生长控制,并探讨了他们的在电催化CO2R（二氧化碳还原）和HER（电催化产氢）的催化机理。结果表明单晶铜和单晶石墨烯的催化性能较差,高指数晶面和晶界对催化性能的影响不明显。表面氧化和掺杂等活性位点的引入能使催化性能大幅提高。主要工作如下:1.研究了单晶铜箔的生长控制过程,并发现了热解气氛对铜箔晶面暴露取向的诱导作用。在热解过程中,氢气或氩气（含微量氧）气氛下多晶铜箔向Cu（100）晶面转化,只有在合适比例的氢氩混合气中铜箔向Cu（111）晶面转化。2.研究了单晶铜箔及其表面氧化后二氧化碳还原活性及选择性。结果表明单晶铜的二氧化碳还原产物只有一氧化碳且法拉第效率非常低,铜箔中的晶界对催化性能的提升不明显,铜箔表面氧化能提高反应活性。表面氧化的铜箔还原过程中,过渡态Cu/Cuδ+有利于还原二氧化碳还原产生乙烯,彻底还原成Cu0后,铜箔的二氧化碳还原性能基本消失。3.通过化学气相沉积法在单晶铜箔表面制备了大面积石墨烯薄膜和单晶石墨烯,并提出了石蜡辅助的石墨烯转移方法。通过与PMMA法对比发现,石蜡辅助法转移的石墨烯具有大面积、表面洁净、无裂痕和不受基底限制的优点。4.以云母为支撑制备了单晶石墨烯电极,并研究了石墨烯、结构缺陷石墨烯以及氮掺杂石墨烯的HER催化表现。研究发现单晶石墨烯的催化性能非常差,通过氩等离子体刻蚀引入结构缺陷后性能提高了一倍,而在生长过程中引入氮原子,其性能提高了 8倍,因此氮掺杂石墨烯的催化活性远高于结构缺陷石墨烯的催化活性。5.利用三种具有不同分子间/分子内作用力的配位聚合物做前驱体制备了亚稳态活性镍纳米颗粒。研究发现聚合物中分子间/分子内相互作用力能够影响其热分解温度,分子间/分子内相互作用力越弱,其热分解温度越低。热分解温度会影响所生成镍颗粒的熟化程度,热分解温度越低,其所生成镍纳米颗粒的活性越高,以至在空气中表面能自发生成Ni（OH）2。6.研究了活性镍纳米颗粒在碱性电解液中的HER催化反应。发现在碱性电解液中HER反应的限速原因是质子供应不足,在活性镍表面生成的Ni（OH）2能够促进水分子的电离,从而提高质子供应速率。因此活性镍表面Ni/Ni（OH）2的串联效应解决了碱性电解液中质子供给不足的问题,从而得到了较好的催化活性。本文研究了通过管式炉控制生长单晶铜、单晶石墨烯和亚稳态活性金属镍的工艺过程,并在此基础上建构活性位点,研究了结构缺陷、氮掺杂、氧化态以及多相异质等因素在二氧化碳还原和电催化析氢过程中的作用机制和催化机理。通过对以上工作的研究,可以得出:单晶材料,无论是金属还是非金属,其电催化还原反应的活性都非常差,这源于单晶材料的少缺陷和晶面完整性。通过在单晶材料表面引入结构缺陷可以提高其催化活性,但结构缺陷位点的催化转化效率较低,通过转化结构缺陷或者引入氧化态等适合催化的组分,活性位点的效率能大幅提高。这对高效催化剂的设计与研发具有重要的指导意义。