AlCl3/MCM-41催化剂上Endo-TCD异构化反应的研究

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桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)的异构化产物金刚烷和挂式四氢双环戊二烯(exo-TCD)是两种重要的精细化学品原料。挂式四氢双环戊二烯是目前用量最大、用途最广、综合性能较好、成本较低的合成高密度液体烃燃料,金刚烷在医药、功能材料和精细化工等领域有着广泛的应用。传统endo-TCD的异构化方法有AlCl3催化法和改性沸石催化法等,虽然取得了一定收率,但存在腐蚀性强或生产成本高等问题。本文主要以MCM-41为载体,将CCl4两段法制备的固载化AlCl3催化剂应用于endo-TCD的异构化反应研究,考察了载体结构和催化剂酸性质对异构化反应性能的影响,同时研究了反应条件如反应温度、催化剂用量、溶剂类型等对催化剂活性和异构化选择性的影响。主要结果如下:(1)分别采用MCM-41和SiO2为载体制备了固载化AlCl3催化剂,考察了它们催化endo-TCD异构化反应生成exo-TCD反应性能。结果表明,180℃时两种催化剂均具有较高的催化活性,但产物选择性不同,AlCl3/MCM-41催化剂上exo-TCD选择性可达95.0%以上,而在AlCl3/SiO2上仅为86.3%。采用N2吸附-脱附、Hammett指示剂法、吡啶吸附红外和化学分析等方法对催化剂进行了表征。结果表明,AlCl3/MCM-41催化剂较弱的表面酸性、较窄的酸强度分布和一维孔结构有利于exo-TCD的生成。(2)以MCM-41为载体时,载体的Si/Al比和催化剂的固载温度对催化剂的酸强度有影响。结果表明,全硅MCM-41载体以及较低的固载温度制备的催化剂酸性较强,更利于金刚烷的生成。在200℃以全硅MCM-41为载体制备的固载化AlCl3催化剂上,合成金刚烷的最佳条件是:原料endo-TCD 0.5 g,催化剂用量0.2g[-O-AlCl2],溶剂环己烷20 ml,N2压力2.2 MPa,反应温度180℃,反应时间4 h。此时,endo-TCD转化率为97.58%,金刚烷选择性为19.89%。(3)MCM-41载体孔径的大小对endo-TCD异构化产物分布有着显著的影响。随着载体孔径增大,金刚烷选择性增加,exo-TCD选择性下降。
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