基于激光诱导击穿光谱技术的煤中元素快速测量研究

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“以煤为主”的能源结构决定了我国电站以煤为主要燃料进行发电,而由于煤的成煤年代,煤层及开采区域的不同导致了煤中的元素组成不同。其中主量元素碳(C),氢(H),氧(O),氮(N),硫(S)的含量决定了煤的热值,N元素和S元素的含量还与污染控制有关;次量元素铁(Fe),钙(Ca),镁(Mg)影响了煤的灰熔点,钠(Na),钾(K)等碱金属元素是锅炉结渣腐蚀的主要原因,而汞(Hg)和铅(Pb)等痕量重金属元素严重威胁了农作物和人畜的安全。由于经济效益,电站频繁的更换燃用煤种,导致电站亟需在线煤质分析技术以解决电站对实时燃烧调整和污染控制等方面的问题。激光诱导击穿光谱技术(Laser induced breakdown spectrum, LIBS)由于拥有系统简单,可以进行快速,在线,多组分同时分析的优点在煤质在线分析领域有巨大的潜力。本文首先介绍了激光等离子体的产生过程和等离子体的一些基本参数,利用相关仪器搭建了LIBS实验系统。以C元素,Mg元素和A1元素为例,本文研究了不同波长激光对各元素等离子体时间演化特性,不同波长激光能量对各元素强度的影响,不同波长激光对金属元素标定的影响,透镜聚焦位置和制样压力等实验参数的影响。结果表明,532 nm激光的效果最优,1064 nm激光最差。对实验参数优化后,延迟时间为250 ns,门宽为2000 ns,聚焦在-2mm处,制样压力为30t,降频和动态进行实验。对于主量元素C,H,O,它们的含量是计算煤热值的主要依据。本文采用17种煤进行了LIBS测量研究,选取了C元素247.9 nm,H元素656.3nm,O元素777.5 nm处的谱线进行测量,对数据预处理的形式进行了讨论。由于煤基体之间不同所产生的基体效应,采用直接标定法时各元素无法呈现出正确标定的趋势。需要引入一条内标线对各样品之间的基体状态进行修正,本文采用Si 288.2 nm处的谱线作为各元素的内标线进行了标定,相关系数(R2)分别为0.916,0.917,0.901,预测均方根误差(RMSEP)分别为4.34%,7.39%和8.40%。O元素的标定效果不好可能是因为O元素的已知条件是由元素分析,灰分分析和水分三部分的折算结果,本身的较大误差引起了LIBS标定的不准确性。总的来说,Si元素内标方法已获得了较为精确的结果。对于次量元素Na,K元素,它们一方面有助于降低煤粉着火温度改善煤的燃烧特性,另一方面是锅炉受热面结渣腐蚀的重要诱因。本文采用高碱金属准东煤作为样本基底进行了测量研究。煤中碱金属可分为水溶性,醋酸铵溶性,盐酸溶性和不可溶钠性四种形式,可以通过去离子水洗,醋酸铵洗和盐酸洗进行依次分离,本文利用该方法依次制取了各种碱金属赋存形式且基体差异较小的煤样本。首先,对原煤和盐酸洗180 min样本进行了激光能量测试确定使用160mJ作为测量的激光能量。然后采用制取标准样本对Na,K元素进行了定标,计算了Na,K的检测极限分别为133.1μg/g和34.6 gg/g,结果与ICP测量误差仅为0.87%,基本在5分钟内不同赋存形态Na,K元素在各处理过程中被脱除出来,只经过水洗过程即可去除53.6%的钠和13.7%的钾。因此,水洗可以有效的去除准东煤中的碱金属。同时对样本进行了自身样本标定,结果不如制取标样的标定效果好,对不同浓度的碱金属样本进行了RSD对比发现当浓度较低时数据稳定性较差,当浓度达到一定的阀值时,数据稳定性较好。综上所述,激光诱导击穿光谱对于主量元素C,H,O和次量元素Na,K都有较好的标定效果。同时还拥有快速多元素同时在线分析的特点,在煤质在线分析领域拥有巨大的潜力。
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