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有序介孔碳(OMC)材料拥有比表面积和孔容巨大、孔径分布狭窄、孔道结构规则排列和高度的有序性等优良特性,同时还具有较高的机械强度、较强的吸附能力、良好的导电性能和酸碱稳定性,在催化、储氢、分离提纯、吸附及传感器等领域已经显示出了良好的应用潜力,因此其在电化学和电分析化学领域也受到越来越多的关注。
化学修饰电极是目前电化学和电分析化学最活跃的前沿领域,它突破了传统的电化学只限于研究裸电极/电解液界面的范围,开创了人为控制电极表面结构的领域。目前已应用于生命科学、环境分析、药物分析、材料科学等许多方面。从本质上看,化学修饰电极在提高分析的选择性和灵敏度方面有独特的优越性。化学修饰电极表面上的微结构可以提供多种能利用的势场,使待测物能进行有效的分离富集,而控制电极电位又能进一步提高选择性,并且还可以把测定方法的灵敏性同修饰剂的选择性相结合,因此化学修饰电极被认为是将分离、富集和选择性测定三者合而为一的理想体系。
本文将纳米技术同电化学方法结合,以有序介孔碳为修饰材料,针对常用有机溶剂毒性大和Nafion溶液价格昂贵以及电沉积制备方法繁琐等缺点,将有序介孔碳的优异性能同壳聚糖良好的分散成膜性、生物相容性及环境友好性相结合,采用简单易操作的滴涂法制备了新型的有序介孔碳-壳聚糖(OMC-Chitosan)复合膜修饰电极,并就一些生物电活性物质尿酸(UA)和药物槲皮素(QUE)等为对象开展了该电极的电催化性能及应用研究。本论文的研究内容主要包括:
1.有序介孔碳的合成和表征。利用三嵌段表面活性剂P123做模板,以有机硅烷TEOS为硅源,通过水热合成制备出硅模板,然后以蔗糖为碳源,采用硬模板法制备出六方相的有序介孔碳材料,该介孔碳化学稳定性好、孔径分布窄、具有规则孔道结构、较大的比表面积和较大的孔容。然后用X射线衍射、透射电镜、氮气表面吸附等手段对所得的有序介孔碳进行了表征,得出此介孔碳的孔径约为4.37nm,用BET方法计算的孔容约为1.15cm3/g,比表面积约为1088m2/g。
2.有序介孔碳修饰电极的研制。利用壳聚糖良好的分散成膜性和生物共容性,将有序介孔碳分散于0.1%的壳聚糖溶液中,采用滴涂法制备出OMC-Chitosan复合膜修饰电极,研究了该修饰电极的电化学行为及电催化活性。通过研究该修饰电极上2mmol/L[Fe(CN)6]3-/4-探针溶液的还原峰峰电流与扫描速度的关系,发现该修饰电极的电极反应受扩散过程控制,并计算出该修饰电极电活性面积的平均值为0.135cm2,比裸玻碳电极的电活性面积(0.054cm2)大得多,电活性表面的增加表明该修饰电极有较好的电化学反应能力。另外,还讨论了该修饰电极的重现性和稳定性,效果良好。采用滴涂法制备有序介孔碳-壳聚糖修饰电极的方法未见报道。
3.有序介孔碳修饰电极的应用。
a.研究了OMC-Chitosan复合膜修饰电极对生物电活性分子UA的电化学催化,发现UA在该修饰电极上的氧化峰电流较裸电极有明显增加;采用循环伏安法(CV)和线性伏安扫描法(LSV)确定了最佳实验条件,建立了分析方法,发现UA的峰电流在4.0×10-6~2.0×10-4mol/L范围内与其浓度成线性,检出限为2.0×10-6mol/L;用微分脉冲伏安法(DPV)研究了抗坏血酸(AA)共存条件下UA的测定,发现在高浓度AA的存在条件下UA的峰电流在3.0×10-6~9.0×10-5mol/L范围内与其浓度成线性,检出限为8.0×10-7mol/L;然后用该电极按照上述建立起的分析方法对实际尿样中UA的含量进行了测定,计算了加标回收率为99.0%~101.8%;同时还初步探讨了UA的氧化还原机理,计算了各种反应常数。这些实验结果表明该修饰电极对UA的电化学氧化有明显的催化作用,还可有效地排除AA的干扰,选择性地对UA进行定量测定,将此修饰电极用于实际样品的检测具有较好的灵敏度、重现性和稳定性。用该新型复合膜修饰电极测定UA的方法未见报道。
b.应用上述OMC-Chitosan修饰电极对QUE电化学行为进行了研究,发现在该修饰电极上QUE发生了进一步的氧化,并且氧化还原峰峰电流显著增强;采用CV、LSV等测试方法,优化了实验条件,建立了分析方法,发现QUE的主氧化峰电流在5.0×10-7~2.5×10-5mol/L范围内与其浓度成线性,检出限为8.0×10-8mol/L;研究了该修饰电极对QUE的电化学催化性能及氧化还原机理,计算了各种反应常数,并测定了芦丁水解产物中QUE的含量,计算了加标回收率为98.9%~103.3%。这些实验结果表明该修饰电极对QUE的电化学氧化还原有明显的催化作用,还可以对QUE进行定量的分析测定,将此修饰电极用于实际样品的检测具有较好的灵敏度、重现性和稳定性。用该修饰电极测定QUE的方法未见报道。