【摘 要】
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寻找兼具金刚石硬度和c-BN化学惰性、热稳定性的新型超硬材料是材料领域的热点问题。由具有高价电子密度的过渡金属和可形成强共价键的硼元素组成的过渡金属硼化物被认为有望取代传统超硬材料。本学位论文选取二元过渡金属硼化物中具有优异力学性能但高压物性等相关研究尚存空白的Ti B3和低能稳定结构、相变路径及压力仍存在争议的Ru B3作为研究对象,采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究过渡金属掺杂对Ti B
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寻找兼具金刚石硬度和c-BN化学惰性、热稳定性的新型超硬材料是材料领域的热点问题。由具有高价电子密度的过渡金属和可形成强共价键的硼元素组成的过渡金属硼化物被认为有望取代传统超硬材料。本学位论文选取二元过渡金属硼化物中具有优异力学性能但高压物性等相关研究尚存空白的Ti B3和低能稳定结构、相变路径及压力仍存在争议的Ru B3作为研究对象,采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究过渡金属掺杂对Ti B3力学性能的影响及力学性能变化的物理机理,并对Ti B3和Ru B3的基态结构、相变路径和高压物性进行研究,寻找潜在的超硬材料,为进一步合成具有金刚石硬度和c-BN化学惰性、热稳定性的超硬材料提供理论指导。首先,在验证Ti B3的C2/m结构满足结构稳定性的基础上选取其作为母体结构,研究12.5%和25%浓度的3d-Sc、3d-V、4d-Zr和5d-Hf对Ti B3抗压缩性、韧脆性、硬度等力学性能的影响。计算的弹性常数和声子色散证明了掺杂结构的力学和动力学稳定性。Ti0.875TM0.125B3和Ti0.75TM0.25B3（TM=Sc、V、Zr和Hf）在零压下的硬度计算表明,除V元素外,不同浓度的其余三种掺杂元素对Ti B3硬度的影响差异很小,因此,25%浓度的过渡金属掺杂在高压下对Ti B3力学性能的影响被进一步研究,结果表明Ti0.75V0.25B3、Ti0.75Zr0.25B3和Ti0.75Hf0.25B3的韧性增加,Ti0.75Zr0.25B3和Ti0.75Hf0.25B3的弹性各向同性增加,而除Ti0.75Sc0.25B3外,Ti0.75TM0.25B3（TM=Sc、V、Zr和Hf）的维氏硬度均降低。态密度、电子局域函数和键长的分析表明Sc-B共价键的增强是Ti0.75Sc0.25B3力学性能提高的主要原因;B-B和V-B共价键的减弱是Ti0.75V0.25B3力学性能降低的主要原因;B-B共价键强度的减弱导致Ti0.75Zr0.25B3和Ti0.75Hf0.25B3力学性能的下降。其次,为寻找出Ti B3和Ru B3真正的低能结构,我们通过结构替换构建了多种竞争结构,并对所考虑结构在高压下的焓值进行计算,发现Ti B3和Ru B3的基态结构分别为新预测的Amm2和P63/mmc相,且Ti B3的Amm2相在0～200 GPa压力范围内均为最稳结构,未发生相变;在0～300 GPa压力范围内,Ru B3的P63/mmc相在16.7GPa时相变为P-6m2相,当压力高于220.2 GPa时相变为P21/m相。此外,计算的Ti B3的Amm2相和已合成的Ti B、Ti B2、Ti3B4的焓差值表明其也有望在实验上合成。生成焓、声子色散和弹性常数的计算验证了这四种结构的热力学、动力学和力学稳定性。Ti B3的Amm2相具有较高的体弹模量和高达51.6 GPa的模拟硬度,表明Amm2相是一种潜在的低压缩性的超硬材料。Ru B3的P63/mmc、P-6m2和P21/m相在0、25和225 GPa分别具有36.7、26.5和14.2 GPa的硬度,表明P63/mmc、P-6m2相是极具潜力的硬质材料。此外,Ti B3的Amm2相和Ru B3的P-6m2相的硬度随压力逐渐减小,但其在100和175 GPa的硬度分别为46.2和21.9 GPa,即Amm2和P-6m2相在高压下仍为超硬材料和硬质材料,有利于其在高压下的应用。态密度和电子局域函数的分析表明强B-B、B-Ti和B-B、Ru-B共价键的存在是Amm2和P63/mmc相高硬度和结构稳定性的主要原因。通过不同压力下电子局域函数的分析发现B-B、B-Ti和B1-B1、Ru-B1共价键的减弱分别导致Amm2和P-6m2相在高压下硬度的降低。
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