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螺烯因独特的螺旋结构及螺旋手性在不对称催化、圆偏振发光和手性识别等领域获得应用。作为杂螺烯重要组成部分的噻吩螺烯,近年来已取得了长足的进展。基于分子结构决定性能的构效关系为出发点,本论文以三种并三噻吩同分异构体(DTT)为构筑单元,通过交叉偶联的合成策略,设计合成三种末端硫原子位置异构的噻吩[7]螺烯同分异构体。并对其晶体结构和吸收光谱行为进行了研究,以揭示末端硫原子位置异构对分子堆积方式及吸收光谱行为的影响规律。具体研究内容包括以下两个方面:1.噻吩[7]螺烯与二(并三噻吩)并硫杂环庚烷的合成本文通过三种并三噻吩同分异构体(bb-DTT,bt-DTT,bs-DTT)的交叉偶联与硫代关环等关键反应,首次合成了分子末端噻吩环上硫原子位置异构的三种噻吩[7]螺烯同分异构体,同时意外获得了两种新杂环化合物同分异构体:二(并三噻吩)并硫杂环庚烷。1)噻吩[7]螺烯UH-1,UH-2,UH-3的合成以bb-DTT和bt-DTT为构筑单元,经过Suzuki偶联获得内-外-联并三噻吩(9),后经LDA夺去质子,硫代试剂((Ph SO2)2S)关环等反应,获得外-内-噻吩[7]螺烯(UH-1),总产率为16%。通过相近的方法,以bt-DTT与bs-DTT为构筑单元,得到关键中间体顶-内-联并三噻吩(12),经1当量LDA夺去质子,TMSCl淬灭,以93%的产率高选择性地生成了含TMS保护基的顶-内-联并三噻吩(13)。再经3当量LDA夺去质子,硫代关环,获得顶-内-噻吩[7]螺烯(UH-2),总产率为6%。以bb-DTT与bs-DTT为构筑单元,合成出顶-外-联并三噻吩(15),同样,以95%的产率高选择性地生成了含TMS保护基的顶-外-联并三噻吩(16)。后经LDA夺去质子,硫代关环,获得顶-外-噻吩[7]螺烯(UH-3),总产率为24%。UH-1,UH-2,UH-3为分子骨架相同、分子末端噻吩环上硫原子位置异构的同分异构体。2)二(并三噻吩)并硫杂环庚烷DTTTP-1,DTTTP-2的合成以UH-2的前驱体13为原料,经2当量LDA夺去质子,硫代关环,合成内-顶-二(并三噻吩)并硫杂环庚烷DTTTP-1,产率为40%;当使用3当量LDA时,可同时获得UH-2和DTTTP-1,产率分别为11%和49%。同样,以UH-3的前驱体16为原料,经2当量LDA夺去质子,硫代关环,合成出UH-3和DTTTP-2,产率均为26%;当使用3当量LDA时,同时获得UH-3和DTTTP-2,产率分别为46%和18%。UH与DTTTP为不同分子骨架的同分异构体。实验事实说明了分子结构中具有三个活性α-位质子的中间体13与16在LDA条件下的夺质子过程具有选择性,同时所形成的三碳负离子在随后的硫代关环过程也具有选择性,从而形成了两种产物(UH与DTTTP)的不同的产率分布。2.噻吩[7]螺烯与二(并三噻吩)并硫杂环庚烷的晶体结构及其吸收光谱行为1)通过X-射线单晶衍射分析确认了UH-1,UH-2,UH-3和DTTTP-1的分子结构。单晶结构表明,化合物UH-1属于三斜晶系,P1空间群;UH-2和UH-3均属于单斜晶系,空间群分别为C2与C2/c。它们的分子骨架均呈螺旋结构。分子末端噻吩环上硫原子的位置异构,使得化合物UH-1末端噻吩环之间的二面角38.8o小于UH-2的41.2o及UH-3的39.9o。UH-1的攀爬高度为2.09?,旋转角度为237o,均小于UH-2和UH-3的攀爬高度2.36?和2.17?,旋转角度261o和273o。在晶体堆积图中,UH-1分子间存在S???S和S???C等多种作用力,堆积方式不同于UH-2和UH-3。UH-2和UH-3具有相似的堆积方式,但UH-2分子间存在S???S,S???H,C???H和π???π等多种作用力,而UH-3分子间存在S???S,S???C,C???H和S???H等作用力。DTTTP-1属于单斜晶系,C21空间群,分子呈近平面结构。在晶体堆积图中,分子间存在S???S,S???C,S???H和C???H等多种作用力。这些晶体数据说明了噻吩[7]螺烯末端噻吩环上硫原子位置异构的确可以影响分子骨架的几何形状与分子间的相互作用,特别是分子间的堆积方式。2)开展了UH-1,UH-2,UH-3,DTTTP-1和DTTTP-2的紫外吸收光谱性质研究。与已报道的硫原子全部在外侧的噻吩[7]螺烯的最大吸收峰(267 nm)相比,分子末端噻吩环上有一个硫原子异构到分子内侧的UH-1的吸收峰位红移至273 nm,同时出现了吸收峰的显著展宽;分子末端噻吩环上有一个硫原子异构到分子顶端的UH-3在280 nm与330 nm出现两处肩峰,而分子末端噻吩环上两个硫原子分别异构到分子内侧与顶端的UH-2分子表现出最强的分子共轭效应,其最大吸收光谱的峰位红移至289 nm,同时在330 nm处出现了强的吸收肩峰。由此说明硫原子位置的异构影响了分子的吸收光谱行为,改变了螺烯分子的共轭程度。分子共轭效应的强弱顺序为:UH-2(29)UH-3(29)UH-1。DTTTP-1在286,327和390 nm处是主要的吸收峰,而DTTTP-2除了在327 nm处的吸收峰外,在386 nm处有一肩峰。二者吸收光谱的差异可以体现在分子结构的差异,即DTTTP-2分子的并三噻吩构筑单元上硫原子都在外侧,其分子的共轭效应较差。与噻吩[7]螺烯相比,DTTTP的分子骨架呈近平面结构,其共轭程度远大于噻吩[7]螺烯的扭曲共轭,体现在其吸收光谱的显著红移。