选择性催化碳水化合物制备5-羟甲基糠醛

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在最近这十几年,化石资源的消耗和人类对能源需求的增加。使得这类资源和经济发展之间矛盾的日益凸显。越来越多的目光集中到了可再生资源的开发和利用上面来。生物质资源是自然界中最丰富的可再生资源资源之一,并且从该资源出发可以获得燃料的添加剂和高附加值的化学品。5-羟甲基糠醛(5-HMF)就是能从生物资源中的碳水化合物转化得到的一个重要的平台分子和燃料分子的前体。然而,由于5-HMF高昂的生产成本,使得其规模化生产受到了阻碍。   葡萄糖是自然界中最为丰富的单糖。因此,从葡萄糖出发获取有附加值的化合物是十分有利的。然而,由于葡萄糖的六元环状结构十分稳定,以其为底物制备5-HMF难度较大。以葡萄糖为底物制备5-HMF是经历两个步骤过程的,首先葡萄糖先要异构到果糖,随后果糖脱水从而得到5-HMF。Zhao等人报道以葡萄糖为底物在1-乙基-3-甲基氯化咪唑盐([EMIM][Cl])的离子中以CrCl2为催化剂,在353 K下反应3h能获得70%的5-HMF。除了CrCl2,SnCl4也被证明在1-乙基-3甲基四氟硼酸咪唑盐([EMIM]BF4)中,以葡萄糖为底物,在373K下反应3h,获得64%收率的5-HMF。然而有毒的金属氯化物和高昂的离子液价格,使得这些体系不适合规模化进行这类催化反应。为了获得成本合理地生产体系,选择用水作为反应体系时十分有利的。但是,在水相中生产的5-HMF很容易降解到乙酰丙酸或者聚合得到胡敏素。在由水和与水不互溶的有机溶剂组成双相体系进行该反应,不仅可以避免5-HMF的降解和聚合,而且可以方便产物的分离和提纯。因此,在水相的体系进行该反应是一个明智的选择。Nikolla等人报道在水/四氢呋喃的双相体系中,以Sn-beta和盐酸作为催化剂,在453 K下反应70 min,可以获得79%的葡萄糖的转化率和72%的5-HMF的选择性。然而,复杂的Sn-beta的制备方法限制了该方法的应用。利用市场化且低毒性的催化剂高效地实现葡萄糖到5-HMF依然是一个重要的挑战。   在本文的工作中,发现少量的氯化铝和盐酸组合,在水/2-丁醇的溶剂体系中,被证明可以高效地促进葡萄糖到5-HMF的转化。氯化铝是极为常见的化学品,以它为催化剂来实现葡萄糖到5-HMF的转化是十分有利的。同时,一些复杂的碳水化合物如蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、淀粉和纤维素作为反应的底物在我们的催化体系同样被研究了。除此之外,以硅酸铝和盐酸作为催化剂同样被发现在水/正丁醇体系中可以比较有效地促进葡萄糖到5-HMF的转化。
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