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木质纤维素类生物质作为地球上资源量最丰富的一类可再生资源,其水解后可用于生产重要平台化合物乙酰丙酸,乙酰丙酸经脱羧反应可以得到丁酮,丁酮经Baeyer Villiger氧化得到乙酸乙酯,乙酸乙酯还原可生成乙醇。因此,通过上述方法探讨木质纤维素原料的有效能源化利用途径,对于拓展燃料乙醇的多元化生产方法,缓解我国能源危机、粮食危机等具有重要的意义。论文以来源于生物质的丁酮为原料,在Baeyer Villiger氧化体系中以过氧三氟乙酸、间氯过氧苯甲酸、过硫酸氢钾硅胶及氧气为氧化剂,氧化丁酮为乙酸乙酯,乙酸乙酯在镍基催化剂和铜锌铝催化剂的催化加氢作用下被还原得到乙醇。论文在丁酮氧化和乙酸乙酯还原工艺优化的基础上,对相关反应的机理进行了初步探讨,探索生物质基丁酮转化为燃料乙醇的新工艺。论文首先以三氟乙酸酐、三氟乙酸、过碳酰胺和30 %过氧化氢为原料制备液体过酸过氧三氟乙酸,将制备的过氧三氟乙酸用于丁酮的Baeyer Villiger氧化。研究发现用不同原料组合制备出的过氧三氟乙酸,对丁酮均具有氧化效果,过氧三氟乙酸对丁酮的氧化,除得到了目标产物乙酸乙酯外,还得到了副产物丙酸甲酯、三氟乙酸、三氟乙酸乙酯、乙酸、三氟乙酸甲酯和丙酸等。不同原料组合氧化效果由高到低依次为:三氟乙酸酐/过碳酰胺>三氟乙酸酐/过氧化氢>三氟乙酸/过碳酰胺>三氟乙酸/过氧化氢。以三氟乙酸酐/过碳酰胺为原料时制备出的过氧三氟乙酸对丁酮氧化能力最强。在缓冲剂添加前后,乙酸乙酯的得率分别为70.45 %和76.54 %,远高于其它组合。以间氯过氧苯甲酸和过硫酸氢钾硅胶两种固体过氧酸为氧化剂,研究其对丁酮的氧化效果。在添加和不添加助剂的情况下,间氯过氧苯甲酸氧化丁酮,除得到目标产物乙酸乙酯外,还生成了副产物丙酸甲酯、乙酸乙酯、间氯苯甲酸甲酯、丙酸、间氯苯甲酸乙酯和乙酸。添加助剂后,丁酮的转化率和乙酸乙酯得率均得到不同程度的提高。各种助剂促氧化效果由高到低的顺序依次为:三氟甲烷磺酸>甲烷磺酸>三氟乙酸酐>三氟乙酸。其中添加三氟甲烷磺酸后,反应2 h丁酮转化率和乙酸乙酯得率最高可达95.72 %和80.35 %。与未添加三氟甲烷磺酸的反应相比,丁酮转化率和乙酸乙酯得率最大值分别提高了41.05 %和42.3 %。通过浸渍法制备的非均相催化剂过硫酸氢钾硅胶,在室温下氧化丁酮时,仅得到目标产物乙酸乙酯,没有其它的副产物生成,但反应的得率不高,室温下反应30 h,乙酸乙酯得率为60.21 %。以氧气为氧化剂,苯甲醛为助氧化剂,丁酮在铜硅胶和镍硅胶的催化下,除了生成主要产物乙酸乙酯外,还生成了副产物苯甲酸乙酯、乙酸、苯甲酸苯酯、苯甲酸、苯酚和联苯。以镍硅胶2为催化剂,研究了不同醛为助氧化剂的效果,助氧化效果由高到低顺序依次为:苯甲醛>异戊醛>乙醛>异丁醛>特戊醛。在所有反应溶剂体系中,以苯作溶剂乙酸乙酯的得率最高。以镍硅胶2为催化剂氧化丁酮的最佳反应条件为:温度80℃、氧气压力5 MPa、苯甲醛:丁酮摩尔比为3:1、催化剂0.2 g、溶剂苯为40 mL,反应时间16h。在最优条件下,12 mmol的丁酮转化为乙酸乙酯的得率最高可达71.39%。研究还发现Ni和Cu的3个不同负载量的催化剂中,负载中间剂量的Ni和Cu催化剂催化活性最好。氧化镍和氧化铜催化氧化丁酮,丁酮转化率和乙酸乙酯的得率低于镍硅胶催化剂,高于铜硅胶催化剂。不添加任何催化剂时,得到28.42 %的丁酮转化率和15.46 %的乙酸乙酯得率。以钴硅胶和锰硅胶为催化剂时,得不到乙酸乙酯。以Fe MCM 48和Fe MCM 41 DHT为催化剂,氧气为氧化剂,苯甲醛为助氧化剂催化氧化丁酮,得到的产物与金属硅胶的催化产物相同。除生成主产物乙酸乙酯外,还生成了副产物苯甲酸苯酯、乙酸、苯甲酸、苯酚及苯甲酸甲酯等。对比6种不同Fe含量的介孔分子筛Fe MCM 48和1个Fe MCM 41 DHT,发现硝酸铁用量为1.8 g时,丁酮转化率和乙酸乙酯得率最大,分别为58.08 %和50.34 %。Fe MCM 41 DHT催化氧化效果并不高,仅得到35.89 %的丁酮转化率和30.09 %的乙酸乙酯得率。优化条件下,以三氧化二铁为催化剂时,仅得到42.23 %的丁酮转化率和34.51 %的乙酸乙酯得率。空白实验表明,不使用催化剂时,丁酮的氧化也会发生,但仅得到25.29 %的丁酮转化率和20.51 %的乙酸乙酯得率。在反应中添加壬烷时,反应的氧化效果会降低。来自于镍铝水滑石的镍基催化剂在催化氢化条件下能有效地催化乙酸乙酯的加氢还原。在所制备出的镍基催化剂中,RE1NASH 110 3的催化氢化效果最好,对乙酸乙酯氢化还原生成乙醇的选择性和得率分别可达68.2 %和61.7 %。乙酸乙酯催化加氢还原生成乙醇,乙醇的生成经过半缩醛C O断裂和乙氧基加氢过程。在镍基催化剂的催化作用下,乙酸乙酯的加氢除得到主产物乙醇外,还生成了副产物乙醛、甲烷、乙烷、乙醚和乙酸丁酯。乙酸乙酯在铜锌铝催化剂的催化加氢还原作用下,不但得到主产物乙醇,还得到少量的副产物正丁醇、仲丁醇、乙酸丁酯、丁酸乙酯和乙酸。以RE1CZASR 20 1.5为催化剂,最佳催化氢化条件为:温度280℃、氢气压力9 MPa、催化剂用量1 g、反应3 h。在最优条件下,乙酸乙酯的转化率和乙醇得率分别可达88.06 %和85.36 %。在制备出的所有铜基催化剂中,RE1CZAR 80 20是催化氢化活性最高的催化剂,其乙酸乙酯转化率和乙醇得率分别高达90.09 %和87.89 %。其它的催化剂,如雷尼镍、铝镍合金、镍铝水滑石还原物、钌碳、钯碳、亚铬酸铜(国标)、亚铬酸铜(企标)催化乙酸乙酯的氢化反应醇得率均低于50 %。