Fe-Ti(Zr)-C体系燃烧合成与生长行为研究

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CS (combustion synthesis)技术具有产物纯度高、操作简单、省时节能等优点,已广泛被应用于金属间化合物、复合材料、陶瓷材料等的制备。然而人们对CS合成材料的力学性能及应用的研究较多,而对其形成机制和生长行为的研究却相对有限。因此,本文通过CS技术合成了TiC、ZrC陶瓷颗粒,并利用差热分析(DTA),X射线衍射(XRD),微区X射线,场发射扫描电镜(FE-SEM),能谱(EDS)及透射电镜(TEM)等分析手段,研究了原位合成TiC、ZrC的反应特征、组织形貌、反应过程及生长行为。热力学计算结果表明,TiC、ZrC分别为Fe-Ti-C和Fe-Zr-C体系中最稳定的相。SHS (Self-propagating high-temperature Synthesis)反应制备TiC时,随着Fe-Ti-C混合粉末中Fe含量的增加,绝热燃烧温度、反应温度和燃烧波速降低,合成的TiC颗粒尺寸逐渐减小。通过DTA分析和燃烧波淬熄实验揭示了Fe-Ti-C体系SHS过程中的反应机制。首先,Fe和Ti相互扩散发生固态反应形成FeTi相;当温度升高到1085℃时,FeTi和Ti发生反应形成Fe-Ti液相,随后C原子溶解进入Fe-Ti熔体中并与Ti反应生成热力学上更稳定的TiC相。TE (Thermal explosion)较SHS具有更快的反应速度和冷却速度,合成的TiC颗粒更为细小,40wt.% Fe-Ti-C混合粉末TE产物中残留少量的Fe2Ti化合物。Fe-Zr-C体系SHS制备ZrC时,随着体系中Fe含量的增加,绝热燃烧温度、反应温度和燃烧波速降低,产物中ZrC的颗粒尺寸明显减小,直至纳米级。体系中Fe含量为30wt.%时,SHS反应不完全,少量的Fe2Zr化合物驻留在产物中。DTA分析和燃烧波淬熄实验表明,ZrC的形成机制主要为反应-析出机制。首先,Fe与Zr发生固-固反应生成Fe2Zr化合物,Fe2Zr形成时所释放的热量会促使Fe与C反应形成Fe-C液相,随后Zr溶解进入Fe-C熔体内与C反应生成ZrC,同时释放出大量的热量而导致Fe与Fe2Zr反应形成Fe-Zr液相。最后,C扩散溶解进入Fe-Zr液相中并与Zr反应生成大量的ZrC颗粒。TE合成时,Zr和C通过固态反应生成ZrC颗粒,由于TE较SHS具有更高的反应温度,合成的ZrC颗粒尺寸略大。当Fe-Ti-C混合粉末中Fe含量为1030wt.%时,SHS合成的TiC颗粒呈金字塔型层层堆砌形态,其生长模式为二维形核台阶生长。混合粉末中Fe含量为40wt.%时,高过饱和度与过冷度导致液/固界面由原子尺度光滑向原子尺度粗糙转变,其生长机制转变为连续生长。C粉颗粒尺寸能影响SHS的反应放热速度和放热量,从而改变合成产物中TiC颗粒尺寸。TE点火方式合成TiC时,体系中Fe含量的增加能降低TE的反应温度,但不影响TiC的生长机制。SHS点火方式合成ZrC时,010wt.% Fe-Zr-C混合粉末中ZrC以固态扩散形式长大,一旦Fe含量超过20wt.%,液/固界面结构转变为原子尺度粗糙界面,ZrC以连续生长方式长大。采用石墨为碳原时,C向Fe-Zr液相中扩散需要的能量较高,不利于ZrC的持续形成及放热,使得SHS反应难以维持。TE点火方式合成过程中,不规则ZrC颗粒亦是以固态扩散方式长大。在Fe-Ti-C混合粉末中,添加物Cr7C3和V8C7粉仅作为稀释剂降低了SHS反应温度,减小了TiC颗粒尺寸。在Cu-Zr-C体系中SHS合成了纳米级ZrC颗粒,添加物Cu粉参与并促进了ZrC的形成。
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