层状铁氧化物的调控合成与应用研究

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铁氧化物材料因其结构丰富,应用广泛而备受关注。近年随着环保要求的逐渐提高,具有剧毒和恶臭气味H2S气体的排放要求也越来越严格。在诸多固体脱硫剂中,铁基脱硫剂因其硫容高、再生性好、原料廉价易得而得到广泛应用。但是有关铁基脱硫剂脱硫活性位和机理的研究较少,因此完全有必要开展相关研究,为开发出适用范围更广和脱硫性能更优的脱硫剂提供理论指导。因此,本论文选取结构相对简单、拥有层状结构的γ-FeOOH为研究对象,利用XRD、BET、SEM、Raman、TEM、XPS、原位红外等表征手段,从铁氧化物形貌、晶相和表面基团等方面入手,深入探究了影响脱硫的主要因素,建立物相结构、表面物种和材料脱硫性能之间的相互联系,为开发更高性能铁基脱硫材料提供借鉴和指导。首先,考察了不同制备条件(温度、反应时间、EDTA含量等)对γ-FeOOH晶相的影响,同时对产物的表面基团进行了表征分析。结果表明,c(Fe2+)/c(EDTA)=1:0.03时,产物结晶最完善,过高的Fe2+浓度对晶粒的生长有一定的抑制作用且会导致一定的团聚现象。较高的反应温度(40℃)、适宜的陈化温度(50℃)以及较长的陈化时间(4h)有利于晶粒的生长。另外所制备的结晶较好的γ-FeOOH样品表面含有丰富的OH,并吸附一定量的H2O分子和残留极少量的EDTA。其次,通过调控制备体系的pH值,制备了具有不同表面羟基物种的γ-FeOOH,并探讨了相关材料低温脱H2S性能与其结构和表面羟基的关系。结果表明,不同pH下均可制备出纯相Y-FeOOH;pH=5、6合成样品的常温脱H2S的穿透硫容为1.2%、1.5%,脱硫精度较差;pH=7、8和9合成样品的穿透硫容可达55%,且脱硫精度极高,样品未被穿透前出口H2S为Oppm。系列表征发现,随着制备体系pH的逐渐升高,γ-FeOOH的颗粒逐渐变小,形貌也由较宽的板状变为细长的棒状,其表面的μ2-OH和μ3-OH数目几乎不变,u-OH数目逐渐增加,这同系列样品的脱硫性能存在较好的相关性。由此得出,γ-FeOOH表面的μ-OH碱性羟基基团可能是其低温脱H2S的活性位点。最后,通过焙烧控制前驱物γ-FeOOH脱水的程度,制备了具有不同晶相、表面物种和比表面积的铁氧化合物,并对其脱H2S性能进行了考察,结果发现不同形态的铁氧化合物其脱硫活性位存在明显差别。较低温度(≤220℃)处理的样品仍为γ-FeOOH,表面羟基物种是其主要脱硫活性位点;250℃处理的样品为γ-Fe2O3,丰富的表面氧空位是其主要脱硫活性位点,另外大的比表面积对其脱硫性能的提高做出了重要贡献;随着处理温度的提高,350℃处理样品为结晶较好的γ-Fe2O3,虽然其比表面积有明显下降,但是其表面丰富的氧空位仍使其表现出了优异的脱硫性能;450℃焙烧的样品为α-Fe203,其低温脱硫性能最差,这与其拥有最小的比表面积进而影响了 H2S与其接触反应有关。
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