【摘 要】
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多钒酸盐作为多金属氧酸盐的的一个极其重要分支,在催化、光电、磁性等领域具有潜在的应用价值,因此人们愈加重视对钒酸盐的研究。常见的钒酸盐合成方法包括高温固相合成法和水热合成法。近年来,人们尝试将杂原子引入钒酸盐体系中,形成结构更加丰富的取代型钒酸盐。硼原子通常采用三个氧原子配位或四个氧原子配位,形成[BO3]三角形或[BO4]四面体作为主要的建构单元。它们可以通过共用氧原子的方式连接成各种硼氧[Bx
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多钒酸盐作为多金属氧酸盐的的一个极其重要分支,在催化、光电、磁性等领域具有潜在的应用价值,因此人们愈加重视对钒酸盐的研究。常见的钒酸盐合成方法包括高温固相合成法和水热合成法。近年来,人们尝试将杂原子引入钒酸盐体系中,形成结构更加丰富的取代型钒酸盐。硼原子通常采用三个氧原子配位或四个氧原子配位,形成[BO3]三角形或[BO4]四面体作为主要的建构单元。它们可以通过共用氧原子的方式连接成各种硼氧[BxOy]簇。这些[BxOy]团簇可以连接到钒氧聚阴离子[VxOy]n-骨架中,从而产生结构新颖的硼钒酸盐晶体。[VOx]（x=4,5,6）和[BOx]（x=3,4）多面体单元的不同连接最终导致了结构类型多样的硼钒酸盐阴离子团簇。同时,Ge也具有多种配位结构类型:四个氧原子配位的呈正四面体几何构型的[GeO4]基团、五个氧原子配位的呈三角双锥或四方棱锥几何构型的[GeO5]基团、六个氧原子配位呈八面体几何构型的[GeO6]基团。这些锗氧多面体基团可以取代[V18042]簇上的钒原子形成结构类型更为丰富的钒锗酸盐。我们课题组致力于合成B/Ge取代的钒酸盐化合物及其拓展结构。本论文在前期研究的基础上,合成了一系列钒酸盐化合物,并进行了单晶衍射、X-射线粉末衍射以及红外光谱、热重分析和元素分析等表征。我们将合成的化合物分为两类:一、钒锗酸盐。我们采用水热法合成了1例钒锗酸盐:[Zn（en）（H2O）Zn（dien）Zn（en）2]2[Ge6V15O48]·（en）2（H2O）10（2-1）（en=乙二胺,dien=二乙烯三胺）化合物2-1中含有球形的[V15Ge6]簇,[V15Ge6]簇可以看做是[V18042]簇上的三个[VO5]四方锥被三个[Ge2O7]二聚体所取代。这种钒锗簇通过锌的配合物连接起来形成一个二维层状结构。二、硼钒酸盐。通过溶剂热法合成4例硼钒酸盐:[Na3（H2O）4][V12B18054（OH）6]·2H2O（3-1）[（CH3）2NH]3[（CH3）2NH2]4{V10B24O58（OH）4[（CH3）2NH]4}·3H2O（3-2）（dap）（H2dap）6[V10B26O62（OH）6（dap）2]·2B（OH）3·2H2O（3-3）（dap=1,3-丙二胺）（H2dab）4[Cd2（dab）（Hdab）4V10B24O58（OH）8]（3-4）（dab=1,4-丁二胺）化合物3-1含有[V12B18]簇,该簇是由一个环状的[B18O42]单元上下各连接一个[V6O18]单元组成的。六个四方锥形的[VO5]基团通过共边的方式连接,形成一个含六个钒原子的[V6018]单元,簇与簇之间通过[NaOx]多面体连接。化合物3-2、3-3和3-4的分子中均含有V10簇。化合物3-2中V10簇的上下两侧分别连接一个皇冠形的[B12026]十元环,这两个十元环上通过B-N键各连两个二甲胺分子。化合物3-3中V10簇的上下两侧分别连接一个[B13O29]十元环,这两个十元环上各连有一个1,3-丙二胺分子。而化合物3-4分子中同样是V10簇的上下两侧分别连接一个[B12O26]十元环,与化合物3-2不同的是有机胺分子没有直接与簇相连而是通过Cd与1,4-丁二胺分子配位的连接方式,每个Cd原子是五配位的,其中三个是N原子,三个N原子来自三个1,4-丁二胺分子,两个硼氧簇上的氧原子。
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