Salen-Co<'Ⅲ>催化剂的制备及其动力学拆分的研究与应用

来源 :浙江理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:lv_dan1102
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
Salen-金属络合物作为催化剂其价值逐渐被人们揭示,特别是最近十几年来无论是在不对称的催化中,还是在天然产物的合成中都有了迅速的发展和广泛的研究.在众多的Salen-金属络合物中,Salen-CoⅢ催化剂直到最近几年才成为研究的热门.因其制备简单,催化活性高,而广受人们的青睐. 本论文研究了手性Salen-CoⅢ催化剂的制备,并用该催化剂动力学拆分末端的环氧化合物:以水作亲核试剂,动力学拆分外消旋的环氧氯丙烷,以拆分得到的(S)-环氧氯丙烷和(R)-3-氯-1,2丙二醇为原料,合成了手性化合物(S)-和(R)-丙叉甘油醇、(S)-和(R)-美索巴莫;以邻苯二甲酰亚胺作亲核试剂,动力学拆分外消旋末端的环氧化合物。 本文首先以2,4-二叔丁基苯酚与六次甲基四胺反应得到3,5-二叔丁基水杨醛;用具有光学活性的L-(+)-酒石酸拆分外消旋的1,2-二氨基环己烷,得到(R,R)-1,2-二氨基环己烷的酒石酸盐;在碱性条件下与3,5-二叔丁基水杨醛缩合得到配体;再和四水合乙酸钴络合,生成(R,R)-Salon-CoⅡ络合物;最后在乙酸存在的条件下,用空气氧化得到手性Salen-CoⅢ催化剂。 本文以自制的手性Salen-CoⅢ催化剂水解动力学拆分外消旋的环氧氯丙烷,考察了反应温度、反应时间及水用量对HKR反应的影响,确定了最佳反应条件:反应温度为25℃、反应时间为40h、水用量为外消旋环氧氯丙烷的0.55倍摩尔、催化剂用量为外消旋环氧氯丙烷的0.1mol%可以得到高光学纯度的(S)-环氧氯丙烷;反应时间为30h、水用量为外消旋环氧氯丙烷的0.45倍摩尔、催化剂用量为外消旋环氧氯丙烷的0.1mol%时可以得到高光学纯度的(R)-3-氯-1,2丙二醇。 本文以自制的手性(S)-环氧氯丙烷为原料,通过水解、与丙酮缩合、取代、醇解得到(S)-丙叉甘油醇,总收率为59.4%;以自制的(R)-3-氯-1,2-丙二醇为原料代替(S)-环氧氯丙烷,合成得到(R)-丙叉甘油醇,总收率为62.5%。(S)-与(R)-丙叉甘油醇是许多手性药物的关键中间体,它的合成路线的改进对工业化生产有着实际的指导意义。 本文以自制的(S)-环氧氯丙烷为原料,水解得到(S)-3-氯-1,2-丙二醇,然后与愈创木酚反应得到愈创甘油醚,再与二氯亚砜反应生成环状的亚硫酸酯,最后异丙胺开环得到高光学纯度的(S)-美索巴莫,总收率为52%;以(R)-3-氯-1,2-丙二醇为原料合成得到高光学纯度的(R)-美索巴莫,总收率为64%。 本文首次以邻苯二甲酰亚胺作亲核试剂,手性Salen-CoⅢ作催化剂,动力学拆分一系列外消旋末端的环氧化合物,考察了反应温度、邻苯二甲酰亚胺的用量以及催化剂对拆分反应的影响,确定了最佳反应条件:反应温度为0℃、邻苯二甲酰亚胺用量为外消旋环氧化合物的0.55eq.、催化剂用量为外消旋环氧氯丙烷的0.025倍eq.反应,可以得到一系列高光学纯度末端的(S)-环氧化合物和中等光学纯度的N-保护的胺醇。本方法经文献检索,目前尚无文献报道。 上述所涉及的目标产物及中间体化合物的分析谱图(IR、NMR、MS等)均符合各物质的结构特征。
其他文献
罗丹明B染料是一种呈红色的氧杂蒽咕吨类荧光染料,具有共轭结构和刚性平面。它以其优越的光物理性质和生物相容性,成为设计荧光探针的良好材料,在医学诊断领域具有很好的应用
TiO2光催化材料由于具有高效、廉价、对环境友好、无二次污染和可循环再生等优点受到人们的广泛重视。但TiO2是宽禁带半导体化合物,只有在紫外线照射下才能激发其催化活性,对于太阳能的利用率是低的。因此,对纳米TiO2进行改性,使其在可见光区产生光响应,具有重要的应用意义。本文选取了过渡金属离子中具有代表性的Fe3+和稀土金属离子中无毒的Gd3+作为掺杂剂,采用溶胶-凝胶技术,制备出了具有可见光响应活